制备聚氧化烯多元醇及其衍生物的方法

专利名称：制备聚氧化烯多元醇及其衍生物的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备聚氧化烯多元醇的方法，及一种制备其衍生物的方法，例如采用上述制备方法制备的分散了聚合物的(polymer-dispersed)多元醇、异氰酸酯基团封端的预聚物、聚氨酯等。更具体地，本发明涉及一种制备聚氧化烯多元醇的方法，在该方法中，使环氧化物化合物与活泼氢化合物在由含有P=N键的化合物组成的催化剂存在下通过加成聚合反应得到的粗聚氧化烯多元醇与具有特定形式(specificform)的固体酸接触，以及涉及一种制备其衍生物的方法，例如采用上述制备方法制备的分散了聚合物的多元醇、异氰酸酯基团封端的预聚物、柔性聚氨酯泡沫和聚氨酯树脂等。
背景技术：
通常，在工业规模上，聚氧化烯多元醇是在氢氧化钾(以下，称为KOH)催化剂存在下，通过氧化烯与活泼氢化合物的加成聚合反应在工业规模上制备的。即，KOH催化剂与活泼氢化合物在减压下通过加热脱水，制备一种聚合反应引发剂(活泼氢化合物的钾盐)，接着，聚合反应引发剂与持续供料的氧化烯反应，直到在105-150℃的反应温度及490-588kpa的最大反应压力的条件下得到所希望的分子量，制得粗聚氧化烯多元醇。接着，粗聚氧化烯多元醇中的钾用诸如无机酸及类似物的酸中和，脱水并干燥以便使钾盐沉淀，然后经过例如过滤等纯化过程得到聚氧化烯多元醇。
然而，已知在最广泛用作氧化烯的氧化丙烯的加成聚合的情况下，随着聚氧化烯多元醇分子量的增加，在分子末端具有一个未饱和基团的单醇(monool)作为副产物同时生成。
通常，单醇的分子量与聚氧化烯多元醇的总不饱和度(以下称为C=C)相对应。因为与在主反应中制备的聚氧化烯多元醇的分子量相比该单醇具有较低的分子量，该单醇使聚氧化烯多元醇的分子量分布明显增宽并使平均官能度减小。因此，通过采用具有高单醇含量的聚氧化烯多元醇得到的聚氨酯树脂具有不希望的结果，例如滞后现象增加、硬度减小、固化性能降低、压缩变定增加等，而与树脂的物理状态无关，即，泡沫塑料或弹性体。
因此，已经进行了各种各样的研究来抑制生成副产物单醇并改善聚氧化烯多元醇的产率。例如，USP 3829505及USP 4472560建议了一种方法，在该方法中双金属氰化物配合物(以下，称为DMC)用作氧化丙烯加成聚合反应的催化剂。DMC显示了作为氧化丙烯聚合反应催化剂的优异性能。然而，当DMC用作催化剂而氧化乙烯作为氧化烯进行加成聚合反应时，需要通过与例如含氧气的气体、过氧化物、硫酸等氧化剂的反应使DMC钝化，将催化剂残渣从多元醇中分离出来，并进一步采用例如KOH等碱金属氢氧化物、碱金属醇盐等进行氧化乙烯的加成聚合反应(USP5235114)，这些导致了复杂的操作。
日本公开专利公报(JP-A)平-7-278289公开了羟值(以下，称为OHV)为10-35mg KOH/g、单醇最大含量为15mol％的聚氧化烯多元醇，及另外，采用氢氧化铯等作为催化剂，氧化丙烯加成聚合反应所形成的头-尾(以下，简称为H-T)键合最小选择性为96％。该聚氧化烯多元醇即使单醇含量降低也具有低粘度，其能得到具有优异机械性能及优异特性的柔性聚氨酯泡沫。然而，需要相当长的反应时间，比如，采用氢氧化铯作为催化剂来生产OHV为15mg KOH/g及低单醇含量15mol％或更少的高分子量聚氧化烯多元醇，当考虑到多元醇的生产率时，该催化剂未必令人满意。
另一方面，作为不含金属的制备聚氧化烯多元醇的催化剂，已建议采用磷腈化合物(EP 0763555，Macromol.Rapid Commun.，Vol.17，pp.143-148，1996，及Macromol.Symp.，Vol.107，pp.331-340，1996)。当这些磷腈化合物用作制备聚氧化烯多元醇的催化剂时，除了单醇副产物率低外，还存在聚氧化烯多元醇产率急剧增加的优点。
本发明人在一个与国际出版物WO 98/54241(EP 0916686A1)相关的专利申请中已提出，一种采用新型磷腈鎓(phosphazenium)化合物作为催化剂的，C=C含量低、H-T键合选择性高及主要反应组分多元醇分子量分布窄的聚氧化烯多元醇，及一种制备该聚氧化烯多元醇的方法。当采用磷腈鎓化合物用作制备聚氧化烯多元醇的催化剂时，即使采用氧化丙烯作为单体进行多元醇的生产，也有单醇副产物率低及聚氧化烯多元醇产率急剧增加等优点。
另一方面，除了磷腈化合物及磷腈鎓化合物外，氧化膦也是公开已知的(苏联Journal of General Chemistry，Vol．55，第1453页(1985))。在该文献中，描述了一种制备氧化膦化合物的方法及采用甲基碘化物的反应实例。然而，没有有关采用氧化膦化合物作为制备多元醇催化剂的公开。
本发明人已经在上述的与国际出版物WO 98/54241(EP 0916686A1)相关的专利申请中提出了采用磷腈鎓化合物作为催化剂制备的粗聚氧化烯多元醇的提纯方法(第11页第21行-第12页第17行，方法e-方法h)。在该提纯方法中，方法e是一种优异的提纯多元醇的方法，通过特定量的酸、水及吸附剂的协同作用该方法能够将催化剂残留量控制在150ppm或更少。方法f是这样一种方法，在该方法中一种与多元醇非反应活性的有机溶剂同时在方法e中以特定量使用。在方法e和f中，均使用特定量的吸附剂。然而，在这些方法中，在用酸中和处理作为预处理后使用吸附剂去除残留催化剂，该流程稍微有些长。
在方法g和方法h中，其是不使用吸附剂的其它方法，大量使用水或有机溶剂。因此，在提纯处理后，需要自聚氧化烯多元醇中除去水或有机溶剂的过程。依赖于聚氧化烯多元醇的分子结构，多元醇的产率有时可能降低，这鉴于因与大量水接触，使部分多元醇溶于水中。这些方法中的任何一个均包括较长的流程，不一定令人满意。
如上所述，诸如磷腈化合物、磷腈鎓化合物等具有P=N键的化合物对于作为生产具有优异性能(比如低C=C含量、高H-T键合选择性及作为主要反应组分的多元醇的窄的分子量分布)的聚氧化烯多元醇用催化剂是极其有用的。因此，需要一种以更简单的工艺提纯使用上述化合物作为催化剂制得的聚氧化烯多元醇的方法。
考虑到上述问题，本发明的目的在于提供一种生产聚氧化烯多元醇的方法，该方法能够通过一种简单的方式自粗聚氧化烯多元醇中有效地除去残留催化剂化合物，以及提供一种制备其衍生物的方法。
发明的公开本发明人已经深入细致地进行了研究以解决上述问题，结果发现，通过采用具有P=N键的化合物作为催化剂，使环氧化物化合物与活泼氢化合物进行加成聚合反应制得粗聚氧化烯多元醇，然后采用具有特定形式的固体酸(吸附剂)提纯所得的粗聚氧化烯多元醇，由此得到具有低催化剂残留量的聚氧化烯多元醇，并完成了本发明。
换句话说，本发明的第一方面是制备聚氧化烯多元醇的方法，其中粗聚氧化烯多元醇是通过采用具有P=N键的化合物作为催化剂，使环氧化物化合物与活泼氢化合物进行加成聚合反应制备的，然后粗聚氧化烯多元醇与比表面积450-1200m2/g、平均孔径40-100_的固体酸接触，以将在聚氧化烯多元醇中的催化剂残留量控制在150ppm或更少。
第一项发明的优选实施方案包括上述制备聚氧化烯多元醇的方法，其中当粗聚氧化烯多元醇与与固体酸接触时允许基于粗聚氧化烯多元醇的0.1-10wt％的水共存，并包括上述制备聚氧化烯多元醇的方法，在该方法中，粗聚氧化烯多元醇与固体酸接触后，将固体酸自聚氧化烯多元醇中分离出来，接着，加入基于聚氧化烯多元醇的1-25ppm的选自无机酸及有机酸的至少一种酸。粗聚氧化烯多元醇与固体酸接触时的温度优选50-150℃。另外，在提纯后的聚氧化烯多元醇中催化剂残留量优选控制在90ppm或更少。
至于上述第一项发明中的固体酸，可列出复合金属氧化物，该复合金属氧化物是自不同的氧化物制备的，这些氧化物包括氧化硅、氧化硼、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化钙及氧化锌。具体地说，至少一种所列出的复合金属氧化物选自硅酸铝、硅酸镁、硅酸锆、硅酸钛、硅酸钙、硅酸锌、硼酸铝、硼酸镁、硼酸锆、硼酸钛、锆酸铝、锆酸镁。其中，优选硅酸铝、硅酸镁及其混合物。
至于具有P=N键的化合物，至少一种所列出的化合物选自磷腈鎓化合物、氧化膦化合物及磷腈化合物。
至于磷腈鎓化合物，可列出由化学式(1)代表的化合物[CF1] [式中，a、b、c及d每一个代表0-3的正整数，然而，a、b、c及d不同时为0。Rs，相同或不同，代表具有1-10个碳原子的烃基基团，在某些情况下，在同一个氮原子上的两个Rs能够相互键合，形成一个环结构。Q-代表羟基阴离子、烷氧基阴离子、芳氧基阴离子或羧基阴离子。]至于氧化膦化合物，可列出由化学式(2)代表的化合物[CF2] [式中，Rs，相同或不同，代表具有1-10个碳原子烃基基团，x代表以摩尔比表示的所含的水量，其值为0-5。]至于磷腈化合物，可列出由化学式(3)代表的化合物 [式中，l、m及n每一个代表0-3的正整数。Ds，相同或不同，代表具有1-20个碳原子的烃基基团、还代表烷氧基基团、苯氧基基团、苯硫酚残基、单取代氨基基团、双取代氨基基团或5-6元环氨基基团。Q代表具有1-20个碳原子的烃基基团。另外，在相同磷原子上或两个不同磷原子上的两个Ds能够相互键合及D和Q可以相互键合，分别形成一个环结构。]至于上述制备粗聚氧化烯多元醇的方法，存在一种方法，在该方法中，在基于1mol活泼氢化合物的1×10-4-5×10-1mol催化剂存在下，在15-130℃的反应温度及882kPa或更小的最大反应压力下，环氧化物化合物与活泼氢化合物进行加成聚合反应。
关于通过本发明的方法制备的聚氧化烯多元醇的性能，羟值为2-200mg KOH/g，总不饱和度为0.07meq./g或更小，在通过氧化丙烯加成聚合反应得到的聚氧化烯多元醇中氧化丙烯基团的头尾键合选择性为95mol％或更高。除了这些性能，优选氧化丙烯基团的含量至少50wt％。另外，优选羟值为9-120mg KOH/g，总不饱和度为0.05meq./g或更小，头尾键合选择性为96mol％或更高，由含有P=N键的化合物组成的催化剂的残留量为90ppm或更小。
第二项发明是制备分散了聚合物的多元醇的方法，其中，聚合物颗粒分散于多元醇中，其中聚氧化烯多元醇是通过上述制备方法制备的，接着，在自由基聚合反应引发剂存在下，在40-200℃下，在100重量份上述多元醇中使5-86重量份烯类不饱和单体聚合，以控制聚合物颗粒的浓度在5-60wt％。烯类不饱和单体优选至少一种单体选自丙烯腈、苯乙烯、丙烯酰胺及甲基丙烯酸甲酯的。
第三项发明是通过多元醇与多异氰酸酯反应制备异氰酸酯基团封端的预聚物的方法，其中，聚氧化烯多元醇是通过上述制备方法制备的，接着多异氰酸酯在50-120℃下与所得的聚氧化烯多元醇反应，以便得到异氰酸酯指数为1.3-10，得到具有异氰酸酯基团含量(NCO％)为0.3-30wt％的及在预聚物中主链的头尾键合选择性为95％或更高的异氰酸酯基团封端的预聚物。优选，在所得的聚合物中游离异氰酸酯化合物的含量为1wt％或更低。
第四项发明是通过多元醇与多异氰酸酯反应制备异氰酸酯基团封端的预聚物的方法，其中，分散了聚合物的多元醇是通过上述制备方法制备的，接着多异氰酸酯在50-120℃下与所得分散了聚合物的多元醇反应，以便得到异氰酸酯指数为1.3-10，得到具有异氰酸酯基团含量(NCO％)为0.3-30wt％的异氰酸酯基团封端预聚物。
第五项发明是制备聚氨酯树脂的方法，其中异氰酸酯基团封端的预聚物是通过上述方法制备的，接着使所得的异氰酸酯基团封端的预聚物和扩链剂在60-140℃下反应，得到异氰酸酯指数为0.6-1.5。
第六项发明是制备聚氨酯树脂的方法，其中，聚氧化烯聚合物是通过上述方法制备的，接着使所得的聚氧化烯聚合物和异氰酸酯基团封端的预聚物在10-50℃下反应，得到异氰酸酯指数为0.8-1.3。
第七项发明是在水、催化剂和表面活性剂存在下，通过多元醇与多异氰酸酯反应制备柔性聚氨酯泡沫塑料的方法，其中，聚氧化烯聚合物是通过上述方法制备的，接着，使用多元醇，该多元醇包含所制得的聚氧化烯聚合物的量为至少30wt％。
第八项发明是在水、催化剂和表面活性剂存在下，通过多元醇与多异氰酸酯反应制备柔性聚氨酯泡沫塑料的方法，其中，分散了聚合物的多元醇是通过上述方法制备的，接着，使用多元醇，该多元醇包含所制得的分散了聚合物的多元醇的量为至少10wt％。
本发明的特征在于这样一个步骤，采用具有P=N键的化合物作为催化剂制备粗聚氧化烯多元醇，通过将所得粗聚氧化烯多元醇与具有特定形式的固体酸接触，除去残留的催化剂，以便将在粗聚氧化烯多元醇中的催化剂残留量控制在150ppm或更少。
本发明的采用固体酸的提纯方法显示了在提纯过程中较低的产物损失，因为不需要酸的中和处理及类似方法，结果与采用固体酸(吸附剂)的通用提纯方法相比该过程得以简化。由于较低的催化剂残留量，也有异氰酸酯基团封端预聚物的储存稳定性得到改善的优点，该预聚物是聚氧化烯多元醇的衍生物。另外，通过预聚物所得聚氨酯的性能也是优异的。
根据本发明，能够采用不需要复杂过程的简单方法方便地制备高纯度聚氧化烯多元醇。另外，通过采用本发明的聚氧化烯多元醇的制备方法，能够容易地制备作为其衍生物的分散了聚合物的多元醇、异氰酸酯基团封端的预聚物、柔性聚氨酯泡沫塑料及聚氨酯树脂。
催化剂的残留量能够通过下述方法有效地控制在150ppm或更少，所述方法包括采用具有P=N键的化合物，特别是上述化学式(1)-(3)中任一个所表示的化合物，作为催化剂制备粗聚氧化烯多元醇；用具有特定形式的固体酸提纯所得粗聚氧化烯多元醇。由此，能够制备具有低杂质含量的高质量聚氧化烯多元醇。通过将多元醇中催化剂残留量控制在150ppm或更少，通过将多元醇与多异氰酸酯化合物反应得到的异氰酸酯基团封端的预聚物的储存稳定性增加。另外，由于增加了H-T键合选择性，通过本发明所得聚氧化烯多元醇具有低粘度及低单醇含量。
已知复合金属氰化物配合物催化剂在制备具有低C=C含量的聚氧化烯多元醇中起作用。然而，该催化剂不能用于氧化乙烯的加成聚合反应的催化。因此，在氧化乙烯的加成聚合反应中，需要改用其它催化剂，并需要复杂的反应操作。另一方面，用于本发明的由具有P=N键的化合物组成的催化剂不需要上述的复杂的反应操作。当在具有P=N键的化合物中采用氧化膦(PZO)化合物作为催化剂时，如果在制备聚氧化烯多元醇用聚合反应引发剂的方法中，在活泼氢化合物及催化剂中水的含量为600ppm或更小，不需要脱水操作、脱盐操作及类似的操作。由此，聚氧化烯多元醇的产率增加。
通过本发明的方法制备的分散了聚合物的多元醇是采用具有低催化剂残留量、低单醇含量和高H-T键合选择性的聚氧化烯多元醇作为分散介质得到的。因此，它具有低粘度。结果，即使聚合物颗粒浓度提高，与通用产品相比，也能够制备具有低粘度和优异的颗粒分散稳定性的分散了聚合物的多元醇。
通过本发明的方法制备的异氰酸酯基团封端的预聚物是通过采用具有低催化剂残留量、低单醇含量和高H-T键合选择性的聚氧化烯多元醇得到的。因此，即使在广范围聚氨酯应用中，它在机械性能及其呈现的性能和外形方面也均显示优异的能力。另外，异氰酸酯基团封端预聚物也具有优良的储存稳定性。
另外，由本发明的方法制备的柔性聚氨酯泡沫塑料，除了优良模塑性能外，在压缩变定、湿热压缩变定、重复压缩试验等中均提供了优异的耐久性。
因此，本发明的制备聚氧化烯多元醇及其衍生物的方法是制备聚氨酯领域的原材料的极其有用的方法，所述领域包括油漆、粘合剂、地板材料、密封材料、鞋底、弹性体及类似物、表面活性剂、润滑剂、水力流体、卫生用品等。
实施本发明的最佳方式下面将详述本发明。
&#60聚氧化烯多元醇的制备方法&#62首先叙述本发明的聚氧化烯多元醇的制备方法。
在本发明的聚氧化烯多元醇的制备方法中，通过采用具有P=N键的化合物作为催化剂，使环氧化物化合物与活泼氢化合物进行加成聚合反应制得粗聚氧化烯多元醇，然后，将所制得的粗聚氧化烯多元醇与具有特定形式的固体酸接触来提纯。
至于用作制备粗聚氧化烯多元醇的催化剂的具有P=N键的化合物，列出的化合物有磷腈鎓化合物、氧化膦化合物及磷腈化合物。
至于磷腈鎓化合物，可列出由上述化学式(1)代表的化合物或由化学式(4)代表的化合物。
[式中，a、b、c及d每一个代表0-3的正整数，然而，a、b、c及d不同时为0。Rs，相同或不同，代表具有1-10个碳原子的烃基基团，在某些情况下，在同一个氮原子上的两个Rs能够相互键合，形成一个环结构。r是1-3的整数并代表磷腈鎓阳离子的数目，Tr-代表价数为r的无机阴离子。
在这些化合物中，优选的是化学式(1)所代表的化合物。
在本发明的化学式(1)或化学式(4)所代表的磷腈鎓阳离子中a、b、c及d中每一个是0-3的正整数。这里，它们不同时是0。优选0-2的整数。优选地，它们由(2，1，1，1)、(1，1，1，1)、(0，1，1，1)、(0，0，1，1)或(0，0，0，1)的组合代表，而不考虑a、b、c及d的顺序。更优选地，它们由(1，1，1，1)、(0，1，1，1)、(0，0，1，1)或(0，0，0，1)的组合代表。
在本发明的化学式(1)或化学式(4)所代表的磷腈鎓阳离子中Rs，相同或不同，代表具有1-10个碳原子的烃基基团。具体地，该R选自脂族或芳族烃基基团，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、2-丁烯基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、异戊基、叔戊基、3-甲基-2-丁基、新戊基、正己基、4-甲基-2-戊基、环戊基、环己基、1-庚基、3-庚基、1-辛基、2-辛基、2-乙基-1-己基、1，1-二甲基-3，3-二甲基丁基(叔辛基)、壬基、癸基、苯基、4-甲苯基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等。其中，优选具有1-10个碳原子的脂肪烃，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、叔戊基、叔辛基等。更优选甲基或乙基基团。
当在磷腈鎓阳离子相同氮原子上的两个Rs键合形成一个环结构时，氮原子上的二价烃基基团是具有包括4-6个碳原子(该环是包含氮原子的5-7元环)的主链的二价烃基基团。优选地，实例是四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。通过用烷基基团如甲基、乙基等在主链上取代得到的化合物也是一些实例。更优选四亚甲基或五亚甲基基团。在磷腈鎓阳离子中部分或全部可能存在的氮原子可以形成这种环结构。
在化学式(4)中Tr-代表价数为r的无机阴离子。r是1-3的整数。这种无机阴离子的实例包括硼酸、四氟酸(tetrafluoric acid)、氢氰酸、硫氰酸；氢卤酸例如氢氟酸、氢氯酸、氢溴酸等；硝酸、硫酸、磷酸、亚磷酸、六氟磷酸、碳酸、六氟锑酸、六氟铊酸、高氯酸等。至于无机阴离子，还有HSO4-及HCO3-。这些无机阴离子能够通过离子交换反应互换。在这些阴离子中，更优选无机酸，例如硼酸、四氟酸硼、氢卤酸、磷酸、六氟磷酸、高氯酸等，的阴离子。优选氯(Chrorine)阴离子。
当采用化学式(4)所代表的磷腈鎓化合物作为催化剂，需要预先制备活泼氢化合物的碱金属或碱土金属的盐。这种盐的制备方法可以是通常已知的方法。对于可与分子式(4)所代表的化合物共存的活泼氢化合物的碱金属或碱土金属的盐是在活泼氢化合物中的活泼氢作为氢离子离解并被碱金属或碱土金属离子所取代的盐。
化学式(1)代表的化合物的优选实施例的例子包括四[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基(phosphoranylideneamino)]氢氧化鏻、四[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]甲醇鏻、四[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]乙醇鏻、四[三(吡咯烷-1-基)亚正膦基氨基]叔丁氧基化膦鏻等。
至于氧化膦化合物，列出了上述化学式(2)所代表的化合物。在上述化学式(2)所代表的氧化膦化合物中的Rs是相同或不同的，代表具有1-10个碳原子的烃基基团。该R选自脂族或芳族烃基基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、2-丁烯基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、异戊基、叔戊基、3-甲基-2-丁基、新戊基、正己基、4-甲基-2-戊基、环戊基、环己基、1-庚基、3-庚基、1-辛基、2-辛基、2-乙基-1-己基、1，1-二甲基-3，3-二甲基丁基(叔辛基)、壬基、癸基、苯基、4-甲苯基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等。另外，R可以是吡咯烷基基团或哌啶子基(pyperidino)基团。其中，优选具有1-8个碳原子的相同或不同的脂肪烃基基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、叔戊基、1-二甲基-3，3二甲基丁基等。更优选甲基或乙基基团。
由化学式(2)所代表的氧化膦化合物能够采用在苏联Journal ofGeneral Chemistry，Vol.55，第1453页(1985)所描述的方法或类似的方法合成。通常，由化学式(2)所代表的氧化膦化合物具有吸湿性，并倾向变成含水材料或水合物。表示氧化膦化合物中所含的水分子数量的x由基于该氧化膦化合物的摩尔比来表示，x为0-5，优选0-2。
氧化膦化合物的优选实例包括三(三(二甲基氨基)亚正膦基氨基)氧化膦或三(三(二乙基氨基)亚正膦基氨基)氧化膦等。
至于磷腈化合物，列出了本申请人的专利申请日本公开专利公报(JP-A)平-10-36499所示的化合物。具体地说，列出了由上述化学式(3)所代表的化合物。
化学式(3)中Q的例子，即具有1-20碳原子的烃基基团，包括烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、叔辛基、壬基、癸基等；具有不饱和键或芳香基团的烷基，如烯丙基、2-甲基烯丙基、苯甲基、乙氧苯基、邻甲氧苯基、1-苯基乙基、二苯基甲基、三苯基甲基、cynnamyl等；脂环基团，例如环戊基、环己基、4-甲基环己基、3-丙基环己基、4-苯基环己基、环庚基、1-环己烯基等；链烯基基团，例如乙烯基、苯乙烯基、丙烯基、异丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1，3-丁二烯基等；炔基基团，例如乙炔基、2-丙炔基等；及芳香基团，例如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、3，4-二甲苯基、三甲苯基、邻异丙苯基、间异丙苯基、对异丙苯基、1-萘基、2-萘基、对-甲氧基苯基等。
化学式(3)中D的例子，即具有1-20碳原子的烃基基团，包括烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、叔辛基、壬基、癸基等；具有不饱和键或芳香基团的烷基，如烯丙基、2-甲基烯丙基、苯甲基、乙氧苯基、邻甲氧苯基、1-苯基乙基、二苯基甲基、三苯基甲基、cynnamyl等；脂环基团，例如环戊基、环己基、4-甲基环己基、3-丙基环己基、4-苯基环己基、环庚基、1-环己烯基等；链烯基基团，例如乙烯基、苯乙烯基、丙烯基、异丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1，3-丁二烯基等；炔基基团，例如乙炔基、2-丙炔基等；及芳香基团，例如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、3，4-二甲苯基、三甲苯基、邻异丙苯基、间异丙苯基、对异丙苯基、1-萘基、2-萘基、对-甲氧基苯基等。
D所代表的烷氧基基团是具有1-20个碳原子烷氧基基团，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、烯丙氧基、环己氧基、苯甲氧基等，D所代表的苯氧基基团是具有6-20个碳原子苯氧基基团，例如苯氧基、4-甲基苯氧基、3-丙基苯氧基、1-萘氧基等，D所代表的硫醇残基是具有1-20个碳原子硫醇残基，例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、叔辛硫基、壬硫基、癸硫基等。
D所代表的苯硫酚残基是具有6-20个碳原子苯硫酚残基，例如苯硫基、邻甲苯硫酰基、间甲苯硫酰基、对甲苯硫酰基、2，3-二甲苯硫基、2，4-二甲苯硫基、3，4-二甲苯硫基、4-乙基苯硫基、2-萘硫基等；和D所代表的单取代氨基基团是具有1-20个碳原子的单取代氨基基团，例如甲氨基、乙氨基、丙氨基、异丙氨基、丁氨基、异丁氨基、叔丁氨基、戊氨基、己氨基、庚氨基、辛氨基、叔辛氨基、壬氨基、癸氨基、1-乙基丙氨基、1-乙基丁氨基、苯胺基、邻甲苯酰胺基、间甲苯酰胺基、对甲苯酰胺基、2，3-二甲苯氨基(xylynoamino)、2，4-二甲苯氨基、3，4-二甲苯氨基等。
D所代表的双取代氨基基团是用相同或不同的具有1-20个碳原子的烃基基团双取代的氨基基团，例如二甲氨基、二乙氨基、甲乙氨基、二丙氨基、甲丙氨基、二异丙氨基、二丁氨基、甲丁氨基、二异丁氨基、二仲丁氨基、二戊氨基、二己氨基、乙己氨基、二庚氨基、二辛氨基、二叔辛氨基、乙叔辛氨基、二壬氨基、二癸氨基、二苯氨基、甲基苯氨基、乙基苯氨基、二-邻甲苯酰胺基、二-2，3-二甲苯氨基、苯基甲苯酰胺基等，及列出的5元和六元环氨基基团，例如1-吡咯烷基、3-甲基-1-吡咯烷基、吡咯基、3-乙基-1-吡咯基、1-吲哚基、1-哌啶基、3-甲基-1-哌啶基、1-哌嗪基、4-甲基-1-哌嗪基、1-咪唑烷基、4-吗啉基等。
当在相同磷原子或在两个不同磷原子上的两个Ds键合形成一个可能完整环或部分环结构时，在磷原子上的二价基团(D-D)是饱和或不饱和的脂肪族二价烃基基团，例如亚乙基、亚乙烯基、1，2-亚丙基、1，2-环亚己基、1，2-亚苯基、三亚甲基、1，3-亚丙烯基，四亚甲基、2，2’-亚联苯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、五亚甲基等。
另外，列出了二价基团，其中任何一个或两个选自包含氧原子、硫原子及氢原子或氮原子的基团嵌入二价基团的两个末端及磷原子间的一个或两个键，在氧原子、硫原子及氢原子或氮原子键合上脂肪族或芳香族烃基基团，例如甲基基团、乙基基团、丁基基团、环己基基团、苄基基团、苯基基团等。
二价基团的具体实例包括亚甲氧基、亚乙-2-氧基、三亚甲基-3-氧基、亚甲二氧基、亚乙二氧基、三亚甲基-1，3-二氧基、环己烷-1，2-二氧基、苯-1，2-二氧基、亚甲硫基、亚乙-2-硫基、三亚甲基-3-硫基、四亚甲基-4-硫基、亚甲二硫基、亚乙二硫基、三亚甲基-1，3-二硫基、亚氨基亚甲基、2-亚氨基亚乙基、3-亚氨基三亚甲基、4-亚氨基四亚甲基、N-乙基亚氨基亚甲基、N-环己基-2-亚氨基亚乙基、N-甲基-3-亚氨基三亚甲基、N-苄基-4-亚氨基四亚甲基、二亚氨基亚甲基、1，2-二亚氨基亚乙基、1，2-二亚氨基亚乙烯基、1，3-二亚氨基三亚甲基、N，N’-二甲基二亚氨基亚甲基、N，N’-二苯基-1，2-二亚氨基亚乙基、N，N’-二甲基-1，2-二亚氨基亚乙基、N-甲基-N’-乙基-1，3-二亚氨基三亚甲基、N，N’-二乙基-1，4-二亚氨基四亚甲基、N-甲基-1，3-二亚氨基三亚甲基等。
当D与Q相互键合形成一个可能整个环或部分环结构时，连接氮原子及磷原子的二价基团(D-Q)是与上面所述磷原子上的二价基团相同的饱和或不饱和的脂肪族二价烃基基团，及列出了二价基团，其中任何一个选自包含氧原子、硫原子及氢原子或氮原子的基团嵌入二价烃基基团及磷原子间的一个键中，在氧原子、硫原子及氢原子或氮原子键合上脂肪族或芳香族烃基基团，例如甲基基团、乙基基团、丁基基团、环己基基团、苄基基团、苯基基团等。
二价基团的具体实例包括亚甲氧基、亚乙-2-氧基、亚甲硫基、亚乙-2-硫基、亚氨基亚甲基、2-亚氨基亚乙基、N-甲基亚氨基亚甲基、N-乙基-2-亚氨基三亚乙基、N-甲基-3-亚氨基三亚甲基、N-苯基-2-亚氨基亚乙基等。
关于具有化学式(3)所代表的结构的磷腈化合物的具体例子，当Ds是相同或不同的烷基基团时，其实例包括1-叔丁基-2，2，2-三甲基磷腈，1-(1，1，3，3-四甲基丁基)-2，2，4，4，4-五异丙基-2λ5，4λ5-catena二(磷腈)等。
当D为具有不饱和键或芳香基团的烷基基团时，其实例包括1-叔丁基-2，2，2-三烯丙基磷腈，1-环己基-2，2，4，4，4-五烯丙基-2λ5，4λ5-catena二(磷腈)、1-乙基-2，4，4，4-三苯甲基-2-三苯甲基亚正膦基氨基-2λ5，4λ5-catena二(磷腈)等。
当D为脂环基团时，其实例包括1-甲基-2，2，2-三环戊基磷腈，1-丙基-2，2，4，4，4-环己基-2λ5，4λ5-catena二(磷腈)等。当D为链烯基基团时，其实例包括1-丁基-2，2，2-三乙烯基磷腈，1-叔丁基-2，2，4，4，4-五苯乙烯基-2λ5，4λ5-catena二(磷腈)等。当D为炔基基团时，其实例包括1-叔丁基-2，2，2-三(2-苯基乙炔基)磷腈等。当D为芳香基团时，实例包括1-异丙基-2，4，4，4-四苯基-2-三苯基亚正膦基氨基-2λ5，4λ5-catena二(磷腈)等当D为烷氧基基团时，其实例包括1-叔丁基-2，2，2-三甲氧基磷腈，1-(1，1，3，3-四甲基丁基)-2，2，4，4，4-五异丙氧基-2λ5，4λ5-catena二(磷腈)或1-苯基-2，2，4，4，4-五苄氧基-2λ5，4λ5-catena二(磷腈)等。
当D为苯氧基基团时，其实例包括1-甲基-2，2，2-三苯氧基磷腈，1-叔丁基-2，2，4，4，4-五(1-萘氧基)-2λ5，4λ5-catena二(磷腈)等。
当D为双取代氨基基团时，其实例包括1-叔丁基-2，2，2-三(二甲基氨基)磷腈，1-(1，1，3，3-四甲基丁基)-2，2，2-三(二甲基氨基)磷腈、1-乙基-2，2，4，4，4-五(二甲基氨基)-2λ5，4λ5-catena二(磷腈)、1-叔丁基-2，4，4，4-四(二甲基氨基)-2-三(二甲基氨基)亚正膦基氨基-2λ5，4λ5-catena二(磷腈)、1-叔丁基-2，4，4，4-四(二异丙基基氨基)-2-三(二异丙基氨基)亚正膦基氨基-2λ5，4λ5-catena二(磷腈)、1-叔丁基-2，4，4，4-四(二正丁基氨基)-2-三(二正丁基氨基)亚正膦基氨基-2λ5，4λ5-catena二(磷腈)、1-叔丁基-4，4，4-三(二甲基氨基)-2，2-双[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]-2λ5，4λ5-catena二(磷腈)、1-(1，1，3，3-四甲基丁基)-4，4，4-三(二甲基氨基)-2，2-双-[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]-2λ5，4λ5-catena二(磷腈)、1-(1，1，3，3-四甲基丁基)-4，4，4-三(甲基乙基氨基)2，2-双[三(甲基乙基氨基)亚正膦基氨基]-2λ5，4λ5-Catena二(磷腈)、1-叔丁基-4，4，4-三(二乙基氨基)-2，2-双-[三(二乙基氨基)亚正膦基氨基]-2λ5，4λ5-catena二(磷腈)、1-叔丁基-4，4，4-三(二异丙基氨基)-2，2-双-[三(二异丙基氨基)亚正膦基氨基]-2λ5，4λ5-catena二(磷腈)、1-叔丁基-4，4，4-三(二正丁基氨基)-2，2-双-[三(二正丁基氨基)亚正膦基氨基]-2λ5，4λ5-catena二(磷腈)、1-叔丁基-4，4，6，6，6-五(二甲基氨基)-2，2-双-[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]-2λ5，4λ5，6λ5-catena三(catenatri)(磷腈)、1-叔丁基-4，4，6，6，6-五(二甲基氨基)-2，2-双-[三(二乙基氨基)亚正膦基氨基]-2λ5，4λ5，6λ5-catena三(磷腈)、1-叔丁基-4，4，6，6，6-五(二异丙基氨基)-2，2-双-[三(二异丙基氨基)亚正膦基氨基]-2λ5，4λ5，6λ5-catena三(磷腈)、1-叔丁基-4，4，6，6，6-五(二正丁基氨基)-2，2-双-[三(二正丁基氨基)亚正膦基氨基]-2λ5，4λ5，6λ5-catena三(磷腈)、1-叔丁基-4，4，6，6，6-五(二甲基氨基)-2-[2，2，2-三(二甲基氨基)磷腈-1-基]-2-[2，2，4，4，4-五(二甲基氨基)-2λ5，4λ5-catena二(磷腈)-1-基]-2λ5，4λ5，6λ5-catena三(磷腈)、1-苯基-2，2-双(二甲基氨基)-4，4-二甲氧基-4-苯基氨基-2λ5，4λ5-catena二(磷腈)等。
另外，当在相同磷原子或在两个不同磷原子上的Ds彼此键合形成-个环结构时，其实例包括2-(叔丁基亚氨基)-2-二甲基氨基-1，3-二甲基-1，3-二氮杂-2λ5-膦烷(phosphinane)等。
磷腈化合物的优选实施例的例子包括1-叔丁基-2，2，2-三(二甲基氨基)磷腈、1-(1，1，3，3-四甲基丁基)-2，2，2-三(二甲基氨基)磷腈、1-乙基-2，2，4，4，4-五(二甲基氨基)-2λ5，4λ5-catena二(磷腈)、1-叔丁基-4，4，4-三(二甲基氨基)-2，2-双[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]-2λ5，4λ5-catena二(磷腈)、1-(1，1，3，3-四甲基丁基)-4，4，4-三(二甲基氨基)-2，2-双-[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]-2λ5，4λ5-catena二(磷腈)、1-叔丁基-2，2，2-三(1-吡咯烷基)磷腈、7-乙基-5，11-二甲基-1，5，7，11-四氮杂-6λ5-磷杂螺[5，5]十一-1(6)-碳烯等。在上面详述的具有P=N键的化合物中，从催化剂的工业应用角度来看优选磷腈鎓化合物、氧化膦化合物及其混合物。
至于在本发明中所用的活泼氢化合物，列出了醇、酚化合物、多胺、链烷醇胺、硫醇等。其实例包括水，二元醇如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，4-丁二醇、1，4-二羟甲基环已烷、1，3-丙二醇、1，4-环己二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇等，链烷醇胺如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等，多元醇如甘油、二甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷、二三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等，糖类如葡萄糖、山梨糖醇、右旋糖、果糖、蔗糖、甲基葡糖苷等，或其衍生物，脂肪胺如亚乙基二胺、二(2-氨基乙基)胺、六亚甲基二胺等，芳香族胺如甲代苯二胺、二苯甲烷二胺等，酚化合物如双酚A、双酚F、双酚S、酚醛清漆、酚醛树脂A、间苯二酚等，以及其它化合物。
另外，列出了二元硫醇，如亚乙基二硫醇(thioglycol)、亚丙基二硫醇、三亚甲基二硫醇、丁二硫醇等，及亚烷基二硫醇如二乙二硫醇(ethylene thioglycol)、三乙二硫醇等。这些活泼氢化合物也可采用两种或多种的结合。
另外，也可使用环氧化物化合物通过常规已知的方法与这些活泼氢化合物的加成聚合反应得到的化合物。
在这些化合物中，最优选的是二元醇、通过氧化烯与二元醇的加成聚合反应得到的平均分子量最多2000的化合物、三元醇及通过氧化烯与三元醇的加成聚合反应得到的平均分子量最多2000的化合物。不优选环氧化物化合物与二元醇或三元醇加成后平均分子量超过2000的化合物，由于其具有增加了的副产物单醇的量。
关于与上述活泼氢化合物进行加成聚合反应的环氧化物化合物，可列出氧化丙烯、氧化乙烯、1，2-氧化丁烯、2，3-氧化丁烯、氧化苯乙烯、氧化环己烯、表氯醇、表溴醇、甲基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等。可以使用两种或更多种的结合。其中，优选氧化丙烯、氧化乙烯、1，2-氧化丁烯、2，3-氧化丁烯及氧化苯乙烯。更优选氧化丙烯和氧化乙烯。优选氧化丙烯占有环氧化物化合物总量的至少50wt％。该比例更优选至少60wt％，及还更优选至少70wt％。通过采用含有该比例氧化丙烯的环氧化物化合物，在聚氧化烯多元醇中氧化丙烯基团的量能够控制到至少50wt％。适合的氧化丙烯基团的含量是至少60wt％，还优选至少70wt％。当氧化丙烯基团的含量为50wt％或更多时，聚氧化烯多元醇的粘度降低，由该多元醇得到的聚氨酯树脂的柔韧性得到改善。
用作催化剂的具有P=N键的上述化合物的用量在基于1mol活泼氢化合物的1×10-4-5×10-1mol。优选5×10-4-1×10-1mol，更优选1×10- 3-1×10-2mol。当聚氧化烯多元醇的分子量增加时，在活泼氢化合物中含有P=N键的化合物的浓度优选在上述范围增加。当具有P=N键的化合物的量低于基于1mol活泼氢化合物的1×10-4mol时，环氧化物化合物的聚合速度降低，聚氧化烯多元醇的生产时间延长。相反地，当超过5×10-1mol时，由含有P=N键的化合物组成催化剂在聚氧化烯多元醇生产费用中所占的费用增加。
环氧化物化合物与活泼氢化合物进行加成聚合反应的温度在15-30℃。优选在40-120℃的范围，更优选在50-110℃。当环氧化物化合物的加成聚合反应在上述范围较低温度下进行时，优选在上述范围内在活泼氢化合物中提高含有P=N键化合物的浓度。当环氧化物化合物的加成聚合反应的温度低于15℃时，环氧化物化合物的聚合反应速度降低，导致聚氧化烯多元醇的生产时间延长。另一方面，当加成聚合反应的温度超过130℃时，总不饱和度(C=C)增加，超过0.07meq./g，但是这依赖于聚氧化烯多元醇的羟值(OHV)。
在环氧化物化合物的加成聚合反应中的最大压力为882kPa或更低。通常，环氧化物化合物的加成聚合反应是在耐压反应设备中进行的。环氧化物化合物的反应可自减压环境或自大气压力环境中引发。在自大气压条件下引发时，优选在惰性气体如氮气、氦气等存在下进行。当环氧化物化合物的最大反应压力超过882kPa时，副产物单醇的量增加。最大反应压力优选686kPa或更低，更优选在490kPa或更低。当氧化丙烯用作环氧化物化合物时，最大反应压力优选490kPa或更低。
关于将环氧化物化合物进料到聚合反应体系，采用下述方法，一种方法是将所需量的环氧化物化合物的一部分一次进料，其余部分连续进料，一种方法是所有的环氧化物化合物均连续进料，还有类似的方法。在是将所需量的环氧化物化合物的一部分一次进料的方法中，优选在环氧化物化合物聚合反应初期的反应温度在上述温度范围较低的一侧，加入环氧化物化合物后，反应温度逐渐提高。
关于氧化丙烯和氧化乙烯共同用作环氧化物化合物的聚合方法，存在的方法有(1)氧化乙烯帽反应(cap reaction)，其中在氧化丙烯的聚合反应后，氧化乙烯进行嵌段共聚，(2)无规反应，其中氧化丙烯与氧化乙烯无规共聚，及(3)三嵌段共聚反应，其中在氧化丙烯的聚合反应后，氧化乙烯聚合，接着，氧化丙烯聚合。在这些方法中，优选氧化乙烯帽方法(cap method)及三嵌段共聚法。
加成聚合反应设备的最大压力受环氧化物化合物的加料速度、聚合反应温度、催化剂的用量等的影响。环氧化物化合物的加料速度优选如此控制，以使得加成聚合反应设备的最大压力不超过882kPa。当环氧化物化合物的加料完成时，加成聚合反应设备的内压逐渐降低。优选继续进行加成聚合反应直到内压的变化可忽略。当基于聚氧化烯多元醇的羟值(OHV)时，优选继续进行加成聚合反应直到OHV在2-200mg KOH/g。
在进行环氧化物化合物的加成聚合反应时，如果需要能够使用溶剂。溶剂的实例包括，脂肪族烃如戊烷、己烷、庚烷等，醚如二乙醚、四氢呋喃、二氧六环等，非质子极性溶剂如二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺等，以及其它化合物。当使用溶剂时，希望在生产后回收溶剂并重复使用，这样聚氧化烯多元醇的生产费用不会增加。
在本发明中使用氧化膦化合物作为催化剂制备聚氧化烯多元醇的方法中，当活泼氢化合物(不包括水)及氧化膦化合物的水含量低时，诸如加热及减压脱水处理、除盐反应等操作不可以在制备聚氧化烯多元醇聚合反应引发剂的过程中进行。通常，在采用KOH催化剂的最广泛采用的方法中，需要在环氧化物化合物与活泼氢化合物的加成聚合反应之前，将KOH和活泼氢化合物加料到反应设备中，在温度为100-120℃及压力为1．33kPa或更低的条件下，进行加热及减压脱水处理3-8小时，以制备聚合反应引发剂(活泼氢化合物的钾盐)。另外，在采用磷腈鎓化合物催化剂的方法中，在该催化剂中，叙述在日本公开专利公报(JP-A)第平-10-77289或国际出版物WO 98/54241(EP 0916686A1)中的无机化合物是反阴离子，与上述活泼氢化合物的钾盐的脱盐反应应该进行，以便制备聚合反应引发剂。在加热及减压脱水处理可以不进行的情况下，水含量优选600ppm或更低，还优选400ppm或更低，最优选300ppm或更低，基于活泼氢化合物和氧化膦化合物的总量计。
接着，描述提纯由上述制备的粗聚氧化烯多元醇的方法。提纯的主要目的在于在粗聚氧化烯多元醇中残留的含P=N键的化合物的去除。本发明人发现，通过将粗聚氧化烯多元醇与具有特定比表面积及平均孔径的固体酸接触，能够有效地除去残存的催化剂，催化剂的残留量能够控制在不超过一个特定值。特别是，具有比表面积为450-1200m2/g及平均孔径40-100_的固体酸是有效的。
从去除具有P=N键的化合物(以下，称为催化剂)的能力角度来看，固体酸的比表面积是一个主要因素。固体酸的比表面积优选为500-1100m2/g，更优选550-1000m2/g。当比表面积低于450m2/g时，自粗聚氧化烯多元醇中除去催化剂的能力降低。另一方面，从自粗聚氧化烯多元醇和固体酸的混合溶液回收粗聚氧化烯多元醇的效率的角度来看，比表面积的上限为1200m2/g。
平均孔径优选为50-100_，更优选55-95_。平均孔径小于40_的固体酸，比如沸石等，除去催化剂的能力较低。另一方面，从催化剂的分子直径、固体酸的比表面积等角度来看，固体酸的平均孔径的上限为100_。另外，为改进去除催化剂的能力，优选使用比表面积和平均孔径在上述范围以及直径在10-60_范围的固体酸。
至于具有上述形式的固体酸，列出了粘土矿物如酸性粘土、蒙脱土等，复合金属氧化物如硅酸铝、硅酸镁等，金属硫酸盐或磷酸盐等，固体化酸如硅胶-磷酸等以及阳离子交换树脂。对于本发明的目标，优选具有上述比表面积及平均孔径的复合金属氧化物。对于这些复合金属氧化物，列出了采用不同氧化物制备的复合金属氧化物，这些氧化物例如氧化硅、氧化硼、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化锌等。具体地说，硅酸铝、硅酸镁、硅酸锆、硅酸钛、硅酸钙、硅酸锌、硼酸铝、硼酸镁、硼酸锆、硼酸钛、锆酸铝、锆酸镁等。除了这些复合金属氧化物外，只要满足上述形式，能够使用单金属氧化物物质，如硅胶等。
特别优选使用的固体酸包括硅酸铝、硅酸镁及其混合物。优选，它们是合成产品，而不是天然产品。作为具有这些性能的固体酸的市售产品，列出了由Kyowa Chemical Industry公司制造的KW-600 BUP-S、KW-700 PEL、KW-700 SEL(商品名)等。其中，优选KW-700 PEL及KW-700SEL，最优选KW-700 SEL。
关于合成的硅酸铝，优选二氧化硅含量为55-75wt％、氧化铝含量为5-25wt％的那些。关于其化学组成，AL2O3.nSiO2.mH2O为一个例子(n与m分别是二氧化硅和水对氧化铝的配位数)。优选用水进行配位。关于合成的硅酸镁，优选二氧化硅含量为55-75wt％、氧化镁含量为5-25wt％的那些。关于其化学组成，MgO.xSiO2.yH2O为一个例子(x与y分别是二氧化硅和水对氧化镁的配位数)。特别优选用水进行配位。
粗聚氧化烯多元醇与固体酸接触的温度可以是接近室温的温度。然而，当考虑到处理时间的缩短及去除催化剂的能力的改进时，接触温度优选在50-150℃的范围。更优选在60-140℃，再优选70-130℃。当聚氧化烯多元醇的分子量较大时，由于增加的粘度优选在50℃或更高的温度下进行接触。当超过150℃时，粗聚氧化烯多元醇有变色倾向。
关于粗聚氧化烯多元醇与固体酸接触的方法，列出了两种方法，批次法和连续法。批次法是这样一种方法，例如，在该方法中，将固体酸加料到反应设备中的粗聚氧化烯多元醇中，然后将它们通过搅拌混合。为达到防止聚氧化烯多元醇变色和降解的目的，优选在惰性气体存在下通过搅拌进行混合。所使用的固体酸的量为基于粗聚氧化烯多元醇的0.01-2wt％。优选为0.05-1.5wt％。更优选0.1-1wt％。在上述温度条件下，接触时间优选为1-6小时，但是其依赖于规模。连续法是这样一种方法，在该方法中，将粗聚氧化烯多元醇通过充填固体酸的塔。空塔速度优选为0.1-3(1/hr)，但是其依赖于规模。与固体酸接触后，采用普通的方法，如过滤、离心分离等，回收聚氧化烯多元醇。
为进一步改进固体酸吸附催化剂的能力，优选，当粗聚氧化烯多元醇与固体酸接触时，使0.1-10wt％量的水与粗聚氧化烯多元醇共存。该量更优选1-8wt％，再优选2-7wt％。为使固体酸与水共存，这些可有利地加入多元醇。这些的加入顺序没有限制。水加入到粗聚氧化烯多元醇中时的温度优选50-150℃。在加入水的情况下，例如，在温度为90℃下通过搅拌混合粗聚氧化烯多元醇及固体酸5小时，接着，进行减压脱水操作，例如，在温度为110℃、压力为1.33kPa的条件下，以除去水。
为防止聚氧化烯多元醇的降解，优选将抗氧剂加入到聚氧化烯多元醇中。抗氧剂可以单独使用或两种或多种组合使用。抗氧剂的例子包括叔丁基羟基甲苯(BHT)、四-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸季戊四醇酯、3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸十八烷酯、乙基己基亚磷酸盐、4，4'-双-α，α’-二甲基苄基二苯基胺、2-叔丁基-4-乙基苯基、2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚等。抗氧剂的加入量为基于聚氧化烯多元醇的100-200ppm。
另外，当用提纯的聚氧化烯多元醇与多异氰酸酯化合物反应制备异氰酸酯基团封端的预聚物时，为达到改进预聚物贮藏能力的目的，能够将酸加入到通过上述方法得到的聚氧化烯多元醇中。关于酸，可列出无机酸和有机酸。无机酸的例子包括磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸及其水溶液。有机酸的例子包括甲酸、乙二酸、丁二酸、乙酸、马来酸、苯甲酸、对甲苯磺酸及其水溶液。优选磷酸和马来酸，并建议使用它们的溶液形式。酸的加入量为基于聚氧化烯多元醇的1-25ppm。优选1-20ppm，更优选1-15ppm。优选在上述加入量范围，同时在聚氧化烯多元醇PH不低于5及酸值不超过8mg KOH/g的范围，使用酸。
另外，在通过上述操作得到的聚氧化烯多元醇中过氧化物的浓度优选0.28mmol/kg或更少。更优选0.2mmol/kg或更少，最优选0.15mmol/kg或更少。如果过氧化物的浓度超过0.28mmol/kg，当基于锡的催化剂用于与多异氰酸酯化合物的反应时，由于过氧化物，基于锡的催化剂的活性降低，聚氨酯的模塑性能及机械性能也降低。
如上述得到的提纯过的聚氧化烯多元醇具有下述性能，即，(1)OHV在2-200mg KOH/g的范围，(2)总不饱和度(以下，称为C=C)在0.07meq./g或更低的范围，(3)氧化丙烯基团的头尾键合选择性(以下，称为H-T选择性)为95mol％或更高，及(4)催化剂的残留量为150ppm或更少(以下，这些称为本发明聚氧化烯多元醇的四个条件)。
聚氧化烯多元醇的OHV优选在9-120mg KOH/g，更优选在11-60mgKOH/g。当进行环氧化物化合物，特别是氧化丙烯的加成聚合反应直到OHV低于2mg KOH/g时，聚氧化烯多元醇的反应时间太长。当OHV超过200mgKOH/g时，聚氧化烯多元醇的分子量降低，所得聚氨酯的柔韧性降低。
聚氧化烯多元醇中C=C主要是由氧化丙烯的副反应的在分子末端具有不饱和基团的单醇数量的指标。C=C不超过0.07meq./g。不优选大于该值的量，因为柔韧性聚氨酯泡沫塑料、弹性体、密封材料等的聚氨酯树脂的机械性能降低。从这种条件的角度，C=C优选0.05meq./g或更少，更优选0.03meq./g或更少。依赖于聚氨酯的用途，聚氧化烯多元醇的C=C优选为0。然而，工业上不一定优选0，自工业化以来例如反应温度、压力等反应条件应当尽量放松，以免导致反应时间太长。在这些条件下，C=C的下限优选约0.001meq./g。
当在具有如此低的C=C的聚氧化烯多元醇中基于由氧化丙烯加成聚合反应制得的氧化丙烯基团的H-T键选择性降低到低于95mol％时，则发生这样一些问题聚氧化烯多元醇粘度增加；由于与助剂如有机硅表面活性剂等的相容性差，聚氨酯泡沫塑料的模塑性能变坏；以及其它缺点。由于增加聚氧化烯多元醇分子量导致的粘度增加，通过与多异氰酸酯化合物反应得到的预聚物的粘度增加，因此加工性降低。从这些条件来看，H-T键选择性是95mol％或更高，更优选96％或更高。
在聚氧化烯多元醇中催化剂的残留量是150ppm或更低。当催化剂残留量超过150ppm时，通过聚氧化烯多元醇与多异氰酸酯化合物反应得到的异氰酸酯基团封端的预聚物，呈现出粘度随着时间变化的现象。催化剂残留量优选90ppm或更低，更优选50ppm或更低。建议，催化剂残留量的下限尽可能低。通常，根据上述提纯方法，下限能够低至约1ppm。
&#60分散了聚合物的多元醇的制备方法&#62这里将描述本发明的制备分散了聚合物的多元醇的方法。
关于制备分散了聚合物的多元醇的方法，可列出下述方法，一种方法(以下，称为方法Ⅰ)，在该种方法中烯类不饱和单体通过在聚氧化烯多元醇中连续操作或分批操作进行聚合，从而将聚合物颗粒分散在多元醇中，以及另一种方法(以下，称为方法Ⅱ)，在该种方法中预先在溶剂等中聚合的聚合物溶液加入到聚氧化烯多元醇中，接着除去溶剂，从而将聚合物颗粒分散在多元醇中。从分散了聚合物的多元醇的生产能力角度来看，优选方法Ⅰ，特别是连续操作的该法。首先描述方法Ⅰ。
用于在本发明中制备分散了聚合物的多元醇的聚氧化烯多元醇是满足上述四个条件(1)-(4)的聚氧化烯多元醇。聚氧化烯多元醇中CHV优选在10-150mg KOH/g的范围。更优选，其在15-100mg KOH/g的范围。
用于形成聚合物颗粒的烯类不饱和单体是具有至少一个能聚合的烯类不饱和基团的化合物。这些烯类不饱和单体的例子包括，含氰基基团的单体如丙烯腈、甲基丙烯腈等；甲基丙烯酸酯类单体，如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙基酯等；含羧基基团单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等；含酸酐基团的单体如马来酸酐、衣康酸酐等；基于烃的单体如丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯等。基于芳香烃的单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯基苯乙烯、氯苯乙烯等；含卤单体如氯乙烯、偏二氯乙烯等；乙烯醚类如乙烯乙基醚、乙烯丁基醚等；乙烯基酮类如乙烯基乙基甲酮等；乙烯酯类如乙酸乙烯酯等；丙烯酰胺类如丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺等；以及甲基丙烯酰胺如N，N-二甲基甲基丙烯酰胺等。这些可以单独使用或者两种或多种组合使用。
其中，优选含至少一种选自丙烯腈、苯乙烯、丙烯酰胺及甲基丙烯酸甲酯的化合物的烯类不饱和单体。
聚合物颗粒的分散浓度依赖于所使用的烯类不饱和单体的量及其转化率。烯类不饱和单体的转化率为70wt％或更高，但是其依赖于分散了聚合物的多元醇的制备条件。优选80wt％或更高。烯类不饱和单体的用量是从其转化率方面来决定的。具体地，其为5-86重量份，基于100重量份上述作为分散介质的聚氧化烯多元醇。优选8-70重量份，及更优选9-52重量份。由此，得到分散了聚合物的多元醇，在该分散了聚合物的多元醇中分散的聚合物颗粒的浓度为5-60wt％，基于作为分散介质的聚氧化烯多元醇与聚合物颗粒的总量。优选10-50wt％，更优选12-45wt％。当聚合物颗粒的浓度低于5wt％时，通过分散了聚合物的多元醇的使用得不到足够的改善效果，如聚氨酯的硬度、聚氨酯泡沫塑料的透气性能等。当聚合物颗粒的浓度高于60wt％时，所得分散了聚合物的多元醇的粘度明显增加，分散稳定性变坏。
分散在聚氧化烯多元醇中聚合物颗粒的平均粒径优选在0.01-10μm。还优选在0.05-7μm，最优选在0.08-5μm。当平均粒径小于0.01μm时，分散了聚合物的多元醇的粘度增加。另一方面，当平均粒径大于10μm时，聚合物的分散稳定性变坏。
在烯类不饱和单体的聚合反应中，使用自由基聚合反应引发剂。具体地说，可列出偶氮类化合物如2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(4-甲基丁腈)、2，2’-偶氮双(异丁腈)等，过氧化物如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物二叔丁基过氧化物等，过氧化二硫化物等。聚合反应引发剂的用量通常在0.1-10wt％，基于烯类不饱和单体。优选在0.5-5wt％。
优选与自由基聚合反应引发剂一起使用链转移剂。链转移剂的例子包括，醇类如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、戊醇等；硫醇；卤代烃；脂肪族胺如三乙胺、三丙胺、三丁胺、N，N-二乙基乙醇胺等。吗啉类如N-甲基吗啉、N-乙基吗啉等；甲基烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲苯、二甲苯、乙腈、己烷、庚烷、二氧六环、乙二醇二甲醚、N，N-二甲基甲酰胺等。其中，优选三乙胺及三乙胺与异丙醇的混合物。链转移剂的用量优选为0.01-10wt％，基于聚氧化烯多元醇与烯类不饱和单体的总重量。更优选0.05-5wt％。
另外，为了分散聚合物颗粒，聚合反应能够在分散稳定剂的存在下进行。关于该分散稳定剂，可列出含碳-碳不饱和键的聚酯多元醇、在分子末端具有丙烯酰基基团、甲基丙烯酰基基团、烯丙基基团等的改性多元醇，及类似物，如日本专利公报(JP-B)No 昭-49-46556所述。另外具有高分子量的聚氧化烯多元醇及基本没有碳-碳不饱和键的聚酯多元醇也可用作分散稳定剂。
将烯类不饱和单体、聚合反应引发剂，及如果需要，链转移剂、分散稳定剂等加入到上述聚氧化烯多元醇中，进行聚合反应。根据所用的自由基聚合反应引发剂的种类确定烯类不饱和单体的聚合反应温度。通常，在不低于引发剂的分解温度的温度下进行聚合。优选在40-200℃，更优选在90-150℃。聚合反应也能够在加压或大气压下进行。聚合反应能够在无溶剂下进行，也能够在至少一种选自水及有机溶剂的溶剂存在下进行。有机溶剂的例子包括甲苯、二甲苯、乙腈、己烷、庚烷、二氧六环、乙二醇二甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇等。
聚合反应完成后，所得分散了聚合物的多元醇能够不经处理，直接作为聚氨酯的原材料使用。然而，优选该多元醇在通过减压蒸馏去除未反应的烯类不饱和单体、聚合反应引发剂的分解产物、链转移剂、溶剂等后使用。减压蒸馏操作的条件没有特别限制，但通常使用比如强制薄膜蒸发设备等设备、在温度为70-150℃、压力为1.33kPa或更低的条件下进行该操作。
这里将要描述一种方法，在该方法中，将预先在溶剂中聚合的聚合物溶液等加入到聚氧化烯多元醇中，接着，除去溶剂，将聚合物颗粒分散在多元醇中(方法Ⅱ)。使用用于形成聚合物颗粒的烯类不饱和单体、聚合反应引发剂等，以及上述化合物。聚合反应温度通常在40-200℃，但是这依赖于所用的聚合反应引发剂以及烯类不饱和单体的化学及物理性能。该温度优选在90-150℃范围。至于用于聚合反应的溶剂，至少一种溶剂选自上述有机溶剂及水，但是这依赖于所用的聚合反应引发剂以及烯类不饱和单体的化学及物理性能。聚合反应引发剂与烯类不饱和单体的用量没有严格限制，通常分别为0.01-10wt％及3-60wt％，以溶剂为基准计。在单体的聚合反应中，可以有利地使用上述链转移剂。
聚合物颗粒在溶剂中形成后，将所得聚合物溶液与上述聚氧化烯多元醇混合。混合条件没有特别限制，但混合通常在温度为15-150℃下进行。优选在20-120℃的范围。通过搅拌进行混合约0.5-5hr。接着，进行去除溶剂的操作。通常在温度为70-150℃及压力为1.33kPa或更小的条件下进行热减压操作约1-6小时，以去除溶剂，但是这些条件依赖于所用溶剂及聚合物的化学和物理性能。在该过程中，也能够在将惰性气体通过聚氧化烯多元醇的同时进行减压操作，以便快速去除溶剂。
包含在分散了聚合物的多元醇中的聚合物的平均粒径对分散了聚合物的多元醇的分散稳定性及粘度存在影响。就这点而言，适合的聚合物平均粒径为0.01-10μm。这样的粒径能够通过，除了控制作为分散介质的聚氧化烯多元醇的性能外，适当控制所用的上述链转移剂、分散稳定剂、溶剂等的种类及数量，烯类不饱和单体的重量组成等来得到。
&#60异氰酸酯基团封端的预聚物的制备方法(1)&#62描述了采用聚氧化烯多元醇作为原材料制备异氰酸酯基团封端的预聚物的方法。异氰酸酯基团封端的预聚物是通过多元醇与多异氰酸酯化合物反应制备的。在本发明中使用的多元醇是满足上述四个条件(1)-(4)的聚氧化烯多元醇或由该聚氧化烯多元醇衍生的上述分散了聚合物的多元醇。
首先，描述采用聚氧化烯多元醇作为多元醇的方法。该多元醇是满足上述四个条件(1)-(4)的聚氧化烯多元醇。其中，优选具有催化剂残留量为50ppm或更少的那些。另外，聚氧化烯多元醇的CPR(受控聚合反应速率表示多元醇中碱性物质(basic substances)的量的指标)优选为3或更小。更优选为1或更小，最优选为0。当CPR大于3时，异氰酸酯基团封端的预聚物的储藏稳定性降低。
在异氰酸酯基团封端的预聚物中催化剂残留量优选为120ppm或更少。更优选70ppm或更少，最优选20ppm或更少。在异氰酸酯基团封端的预聚物中催化剂残留量能够通过控制聚氧化烯多元醇中催化剂残留量达到150ppm或更少来获得。当在异氰酸酯基团封端的预聚物中催化剂残留量超过120ppm时，预聚物粘度随时间而增加。催化剂残留量的下限可以有利地尽可能低。通常，根据上述提纯聚氧化烯多元醇的方法，能够除去催化剂使得残留量约1ppm，在异氰酸酯基团封端的预聚物中催化剂残留量能够降至约lppm。
对于用于本发明的多异氰酸酯化合物，能够使用在一个分子中具有两个或多个异氰酸酯基团的芳香族、脂肪族及脂环族化合物等。芳香族异氰酸酯的实例包括2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、这些多异氰酸酯重量比80∶20(TDI-80/20)及重量比63∶35(TDI-65/35)的异构体混合物、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，2'-二苯甲烷二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯的任何异构体混合物、甲代苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基二甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等，以及通过这些多异氰酸酯的氢化得到的化合物。
脂肪族异氰酸酯的实例包括亚乙基二异氰酸酯、1，4-丁烷二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。脂环族异氰酸酯的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环亚己基二异氰酸酯、甲基环亚己基二异氰酸酯等。
另外，也能够使用上述多异氰酸酯的改性的异氰酸酯，如碳化二亚胺改性物质、buret改性物质、异氰脲酸酯改性物质等。也能够使用通过上述活泼氢化合物、数均分子量为100-6000g/mol的多元醇、单醇单独或其混合物改性多异氰酸酯，以及其改性的多异氰酸酯得到的异氰酸酯化合物，所述单醇为如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、烯丙醇等。另外，也可以使用通过环氧化物化合物与单醇的加成聚合反应得到的数均分子量为100-3000g/mol的多元醇。上述多异氰酸酯及改性多异氰酸酯也能够混合使用。优选的混合比为5∶95至95∶5，根据多异氰酸酯与改性多异氰酸酯的重量比计，更优选在10∶90至90∶10的范围，最优选在30∶70至70∶30的范围。
在上述多异氰酸酯中，优选2，4-甲苯二异氰酸酯(以下，称为2，4-TDI)，2，6-甲苯二异氰酸酯(以下，称为2，6-TDI)，这些多异氰酸酯重量比80∶20(TDI-80/20)及重量比65∶35(TDI-65/35)的异构体混合物。氢化TDI-80/20、氢化TDI-65/35、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(以下，称为MDI)、氢化MDI、对苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯(以下，称为XDI)、氢化XDI、六亚甲基二异氰酸酯(以下，称为HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(以下，称为IPDI)、降冰片烯二异氰酸酯(以下，称为NBDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(以下，称为DCHMDI)。
另外，优选这些多异氰酸酯的buret改性物质、异氰酸脲酯改性物质、甘油改性物质、三羟甲基丙烷改性物质，及优选用多元醇改性的多异氰酸酯改性物质，多元醇是通过氧化丙烯、氧化乙烯等与甘油或三羟甲基丙烷的加成聚合反应得到的。特别优选TDIs、MDIs、XDIs、HDIs、IPDIs及NBDIs，这些多异氰酸酯的异氰酸脲酯改性物质、buret改性物质及多元醇改性物质，及其混合物。
在制备异氰酸酯基团封端的预聚物中，作为异氰酸酯基团与多元醇中活泼氢基团当量比的NCO指数在1.3-10的范围。优选1.4-9，更优选在1.5-8。在异氰酸酯基团封端的预聚物中异氰酸酯基团含量(以下，称为NCO％)为0.3-30wt％。优选为0.5-25wt％，更优选0.8-15wt％，最优选1-10wt％。在通过与空气中的水反应得到的用于单组分固化组合物的异氰酸酯基团封端的预聚物中，NCO％被指定为上述范围的较低值。而在通过使用二醇如1，4-丁二醇、二丙二醇、聚氧化烯多元醇等，或多胺化合物如3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲烷、二乙基二氨基甲苯等作为固化剂得到的用于双组分固化组合物的异氰酸酯基团封端的预聚物中，与单组分组合物相比，NCO％被指定为较高值。
在通过本发明制备的异氰酸酯基团封端的预聚物中主链H-T键选择性是95mol％或更高。这是通过将氧化丙烯基团的H-T键选择性控制在95mol％或更高达到的，氧化丙烯基团是通过原料聚氧化烯多元醇的氧化丙烯的加成聚得到的。通过将异氰酸酯基团封端的预聚物中主链H-T键选择性控制到95mol％或更高，即使分子量增加，也能够得到低粘度。预聚物的H-T键选择性优选96mol％或更高。
至于预聚物反应的催化剂，能够使用已知的用于制备聚氨酯的催化剂，例如胺化合物、有机金属化合物等。当聚氧化烯多元醇的分子量较高时，即当OHV高时，存在不需要使用催化剂的情况。胺化合物的例子包括三乙胺、三丙胺、三丁胺、N，N，N’，N；-四甲基六亚甲基二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二甲基环己基胺、双[2-(二甲基氨基)乙基]醚、三亚乙基二胺、及三亚乙基二胺的盐等。有机金属化合物的例子包括乙酸锡、辛酸锡、油酸锡、月桂酸锡、二乙醇二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二氯二丁基锡、辛酸铅、环烷酸铅、环烷酸镍、环烷酸钴等。这些催化剂能够单独使用，及另外，能够任选以两种或多种混合物使用。在这些催化剂中，特别优选基于有机金属的催化剂。使用量在基于聚氧化烯多元醇100重量份的0.0001-2.0重量份。优选0.001-1.0重量份。
制备预聚物时的温度优选50-120℃。更优选60-110℃，特别优选70-100℃。当多元醇与多异氰酸酯化合物反应时，反应优选在惰性气体存在下进行，以避免与空气中水分接触。至于惰性气体，可列出氮气、氢气等。优选氮气。反应在氮气气氛下通过搅拌进行2-10小时。
当制备异氰酸酯基团封端的氨基甲酸酯预聚物时，可以在反应前及反应后或反应中使用对于多异氰酸酯和多元醇惰性的有机溶剂。有机溶剂的量优选基于多元醇及多异氰酸酯总量的100wt％或更少。更优选60wt％或更少，最优选40wt％或更少。至于这些有机溶剂，可列出芳香族、脂肪族、脂环族、基于酮、基于酯及基于酯醚的溶剂。其实例包括甲苯、二甲苯、己烷、丙酮、环己烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙基溶纤剂、乙酸丁基溶纤剂等。
这里将叙述一种制备游离异氰酸酯化合物含量为1wt％或更低的异氰酸酯基团封端的预聚物的方法。游离异氰酸酯化合物含量为1wt％或更低的异氰酸酯基团封端的预聚物的NCO％为0.3-30wt％。优选0.5-25wt％，更优选1-15wt％。在异氰酸酯基团封端的预聚物中游离异氰酸酯化合物的含量优选为0.8wt％或更少。更优选0.5wt％或更少，最优选0.1wt％或更少。当游离异氰酸酯化合物含量超过1wt％时，聚氨酯的滞后现象增加。
为了将异氰酸酯基团封端的预聚物中游离异氰酸酯化合物含量控制在1wt％或更低，在特定温度和特定压力条件下进行上述异氰酸酯基团封端的预聚物的减压处理。异氰酸酯基团封端的预聚物是通过上述方法制备的，该异氰酸酯基团封端的预聚物是具有游离异氰酸酯化合物含量为1wt％或更少的异氰酸酯基团封端的预聚物的原材料。减压处理是在减压处理过程中降低未反应异氰酸酯化合物二聚体产生的重要工艺。在减压处理操作中的温度为70-180℃。优选80-170℃，更优选85-160℃。当温度低于70℃时，除去未反应异氰酸酯化合物的时间延长。当温度超过180℃时，预聚物的粘度在减压过程中增加。压力为665Pa或更小。优选266Pa或更小，更优选133Pa或更小。最优选13.3Pa或更小。当压力超过665Pa时，除去未反应多异氰酸酯化合物的时间延长，预聚物的粘度在减压处理过程中增加。
减压处理优选为薄层蒸发方法。能够使用强制循环搅拌薄膜型蒸发器、降膜分子蒸发器等(参阅，Kagaku Kogaku手册，修订版第5版，KagakuKogaku学会，MARUZEN，1998)。至于这些设备，例如，可列出Smith型薄膜蒸发器(Shinko Pantech公司制造Wipelen，Exceva)或Contro型薄膜蒸发器[Hitachi公司制造，商品名Sunvey型薄膜蒸发器]。通过减压处理自预聚物中回收的多异氰酸酯化合物能够再次用于预聚物反应中。在使用时，优选含例如二聚体等杂质的多异氰酸酯化合物。
根据目的能够将固化催化剂、基于有机硅的偶联剂、填料、增塑剂、颜料、增强剂、阻燃剂、稳定剂、消泡剂等加入到如上述制备的异氰酸酯基团封端的预聚物中。另外，为了降低预聚物粘度随着时间的变化，可以将无机酸、有机酸或类似物加入到预聚物中。关于无机酸，可列出磷酸、焦磷酸等。关于有机酸，例如，可列出己二酸、2-乙基己酸、油酸等。这些酸能够单独使用，及另外，能够两种或多种组合使用。其使用量优选为基于异氰酸酯基团封端的预聚物100重量份的0.0001-3重量份。更优选0.003-1重量份。
#&60异氰酸酯基团封端的预聚物的制备方法(2)&#62接着叙述采用分散了聚合物的多元醇作为多元醇的方法。通过采用分散了聚合物的多元醇得到的异氰酸酯基团封端的预聚物基本是通过与上述采用聚氧化烯多元醇的方法相同的方法制备的。关于多异氰酸酯化合物、助剂等，使用上述的那些。即，使用分散了聚合物的多元醇代替聚氧化烯多元醇。关于分散了聚合物的多元醇，采用在本发明的上述分散了聚合物的多元醇的制备方法中得到的那些。从异氰酸酯基团封端的预聚物的粘度的角度来看，在本发明的分散了聚合物的多元醇中，优选聚合物浓度为5-30wt％的那些。异氰酸酯基团封端的预聚物的NCO％为0.3-30wt％，优选1-15wt％。
&#60聚氨酯树脂的制备方法(1)&#62下面将叙述采用异氰酸酯基团封端的预聚物作为原材料制备聚氨酯树脂的方法。通过使下述预聚物与扩链剂反应制备聚氨酯树脂，该预聚物含有通过上述方法制备的异氰酸酯基团封端的预聚物。异氰酸酯基团封端的预聚物和扩链剂以这样的量反应，异氰酸酯指数为0.6-1.5。优选0.8-1.3，更优选0.9-1.2。所得聚氨酯树脂主要用于聚氨酯弹性体、聚氨酯脲弹性体、油漆、粘合剂等领域。
预聚物优选含有由上述制备方法制备的异氰酸酯基团封端的预聚物，其量为至少60wt％。进一步优选该量为至少70wt％。最优选的是通过上述方法独立制备的异氰酸酯基团封端的预聚物。关于通过其它制备方法，而不是本发明的制备方法得到的异氰酸酯基团封端的预聚物的优选实例，存在，例如，在日本专利申请公报(JP-B)No 平-6-13593中列举的含有聚丁二醇、聚己二酸氧乙烯酯、聚己内酯多元醇作为多元醇组分的异氰酸酯基团封端的预聚物。当采用通过本发明的方法得到的聚氧化烯多元醇作为原材料得到的异氰酸酯基团封端的预聚物的含量低于60wt％时，预聚物的粘度增加，可加工性降低。
扩链剂是在一个分子中含有两个或多个能够与异氰酸酯基团反应的活泼氢基团的化合物。例如，可列出含至少一个活泼氢基团的多元醇化合物或多胺化合物。多元醇化合物的实例包括，二元醇如乙二醇、丙二醇、二丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇等；三元醇例如甘油、三羟甲基丙烷等；亚环己基类如1，4-环己二醇、螺己二醇等；及含有螺环、亚甲基链以及连接螺环及亚甲基链的如醚键、酯键等的各种各样的键的化合物。
另外，能够使用作为其衍生物的含有各种各样取代基的那些。另外，关于芳香醇，能够使用的化合物如氢醌、间苯二酚、对苯二甲酸双羟基乙酯等，还能够使用通过以每(摩尔)这些化合物的羟基基团1-4mol的量加入选自氧化乙烯、氧化丙烯的至少一种氧化烯得到的多元醇。
关于多胺化合物，能够使用甲苯二胺、3，5-二乙基-2，4-二氨基甲苯、3，5-二乙基-2，6-二氨基甲苯、二苯基甲烷二胺及它们的异构体的混合物，及芳香二胺例如间苯二胺、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲烷。另外，能够使用通常已知的多胺化合物，脂环族二胺如异佛尔酮二胺、降冰片烯二胺等，线性脂肪族二胺如乙二胺等，烷基二酰肼如碳化二酰肼、二酰肼己二酸酯等，或其衍生物，等等。另外，能够使用含氨基基团的多元醇作为扩链剂，这些多元醇是采用常规已知的方法将氧化烯加入到这些活泼氢化合物中得到的。这些多元醇和多胺能够以任何比例混合，用作扩链剂。
在上述化合物中，优选乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、3，5-二乙基-2，4-二氨基甲苯、3，5-二乙基-2，6-二氨基甲苯、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲烷、异佛尔酮二胺、降冰片烯二胺及通过氧化烯与这些化合物的加成聚合反应得到的多元醇。
上述的异氰酸酯基团封端的预聚物及扩链剂预先控制在给定的温度，例如30-150℃，进行减压消泡操作。接着，两种组分通过快速搅拌混合，注入加热到给定温度的模具中，例如，40-140℃，以制备模塑产品(聚氨酯树脂)。在该过程中，根据聚氨酯树脂的使用目的可加入固化催化剂、无机酸、有机酸、基于有机硅的偶联剂、填料、增塑剂、颜料、增强剂、阻燃剂、稳定剂、消泡剂等。
为了降低预聚物粘度随着时间的变化，可以将无机酸、有机酸加入到预聚物中。关于无机酸，优选磷酸。关于有机酸，能够使用，例如，己二酸、2-乙基己酸、油酸等。这些酸能够单独使用，及另外，能够两种或多种组合使用。其使用量优选为基于上述异氰酸酯基团封端的预聚物100重量份的0.001-10重量份。优选0.003-5.0重量份。
通过使含有本发明的异氰酸酯基团封端的预聚物作为主要成分的预聚物与上述含有活泼氢基团的扩链剂进行反应，制备聚氨酯树脂。除了这种方法，也能够采用一步法，在该方法中，含有至少60wt％本发明的聚氧化烯多元醇的多元醇、多异氰酸酯及扩链剂同时混合及模塑。
&#60聚氨酯树脂的制备方法(2)&#62接着，叙述一种采用由上述制备方法得到的聚氧化烯多元醇作为固化剂制备聚氨酯树脂的方法。该聚氨酯树脂是通过由上述制备方法得到的聚氧化烯多元醇与异氰酸酯基团封端的预聚物反应制备的。通常，通过这种方法得到的聚氨酯树脂用于防水及密封用途。用作固化剂的聚氧化烯多元醇满足在聚氧化烯多元醇制备方法段中说明的条件(1)-(4)。其中，OHV优选8-100mg KOH/g。更优选的是OHV为10-50mg KOH/g的聚氧化烯多元醇。
可以将助剂预先加入到聚氧化烯多元醇中，这些助剂如聚氨酯-形成催化剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、填料、增强剂、阻燃剂、消泡剂、颜料、基于有机硅的偶联剂等。能够使用常规已知的化合物作为助剂。助剂的加入总量为基于100重量份聚氧化烯多元醇的10-800重量份。优选20-700重量份。就由上述方法得到的聚氧化烯多元醇而言，具有不同分子量(OHV)、官能团数及氧化丙烯基团含量的聚氧化烯多元醇可以以任何比例混合。
关于基于有机硅的偶联剂，可以列出，例如，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-硫醇丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(glycidoxypropyltrimethoxysilane)等。使用量优选基于聚氧化烯多元醇100重量份的0.01-8重量份。更优选0.03-5重量份。上述多胺化合物可以加入到聚氧化烯多元醇中。
为改进聚氧化烯多元醇及上述助剂的分散稳定性，通过搅拌充分混合。搅拌混合优选采用装备单或双螺杆的设备根据捏合方式进行。用作主要试剂的异氰酸酯基团封端的预聚物优选是通过上述方法制备的异氰酸酯基团封端的预聚物。可以使用通过其它方法制备的异氰酸酯基团封端的预聚物。在这种情况下，优选含通过上述方法制备的异氰酸酯基团封端的预聚物的量为至少60wt％。进一步优选该量为70wt％。
作为主要试剂的异氰酸酯基团封端的预聚物及作为固化剂的聚氧化烯多元醇通过搅拌充分混合，所得的混合溶液在温度为10-50℃的范围固化。固化时间通常1-7天，但是这依赖于加入到固化剂中的催化剂的量。聚氧化烯多元醇与异氰酸酯基团封端的预聚物以这样的量反应，使得异氰酸酯指数为0.8-1.3。优选0.85-1.2，进一步优选0.9-1.1。
&#60柔韧聚氨酯泡沫塑料的制备方法&#62最后，叙述制备柔韧聚氨酯泡沫塑料的方法。通过本发明制备的柔韧聚氨酯泡沫塑料的全密度(whole density)优选为20kg/m3-60kg/m3。更优选25kg/m3-55kg/m3，最优选27kg/m3-50kg/m3。作为机械强度指标的泡沫塑料的伸长率优选为90-200％。更优选100-180％。湿热压缩变定优选为18％或更小。更优选15％或更小，最优选13％或更小。
通过本发明的方法得到的柔韧聚氨酯泡沫塑料的湿热压缩变定的下限优选为约2％，但是其依赖于泡沫塑料的密度。另外，在泡沫塑料的重复压缩测试中的硬度损失优选为20％或更低。更优选15％或更低，最优选12％或更低。通过本发明的方法得到的泡沫塑料在重复压缩测试中的硬度损失的下限为约1％，但是其依赖于泡沫塑料的密度。
本发明的柔韧氨基甲酸酯泡沫塑料是在水、催化剂和表面活性剂存在下，通过将下述多元醇(a)和(b)中任何一个与多异氰酸酯化合物进行搅拌混合制得的。在多元醇泡沫塑料的制备中，根据所要的物理性能，交联剂及其它添加剂可以单独加入或者两种或多种组合加入。在该过程中，交联剂及其它添加剂可以加入到下述多元醇(a)或(b)中，或加入到多异氰酸酯化合物任何一个中，或加入到它们两者中。换一种方法，它们可以加入到混合多异氰酸酯化合物、水、催化剂、表面活性剂及下述多元醇(a)或(b)的混合器中，或加入到反应设备中。
(a)一种多元醇，其含有至少30wt％在上述本发明的制备方法中得到的聚氧化烯多元醇。
(b)一种多元醇，其含有至少10wt％在上述本发明的制备方法中得到的分散了聚合物的多元醇。
首先描述制备聚合物(a)的方法。使用含有至少30wt％以本发明的制备方法得到的聚氧化烯多元醇的多元醇。该多元醇的优选含量为至少50wt％。更优选60wt％。当本发明的聚氧化烯多元醇的含量低于30wt％时，所得氨基甲酸酯泡沫塑料的耐久性、泡沫塑料的模塑性能等降低。
至于可以一起使用的除了以本发明的制备方法得到的聚氧化烯多元醇的多元醇，可列出USP 5，916，994描述的采用氢氧化铯作为催化剂得到的具有低单醇含量(相应于本发明的C=C)的聚氧化烯多元醇、分散了聚合物的多元醇、聚酯多元醇及采用常规已知的方法制备的类似物。另外，具有不同OHV、C=C、氧化丙烯基团含量、氧化乙烯基团含量或平均官能团数的聚氧化烯多元醇可以以两种或多种组合使用。
本发明的聚氧化烯多元醇的优选分子结构是通过采用具有3-4个活泼氢基团的化合物作为聚合反应引发剂得到的多元醇，关于聚合反应引发剂，在上述活泼氢化合物中可以列举出甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。OHV优选为10～70mg KOH/g。更优选12-60mg KOH/g，最优选15-55mgKOH/g。通过氧化乙烯的加成聚合反应得到的氧乙烯的含量优选为5-30wt％。更优选6-25wt％，最优选8-20wt％。当在聚氧化烯多元醇中氧乙烯基团含量超过30wt％时，柔韧泡沫塑料的湿热压缩变定倾向于变坏。优选氧乙烯基团引入到聚氧化烯多元醇分子的末端。这是因为，通过将氧乙烯基团引入到分子末端，在聚氧化烯多元醇的分子末端的伯羟基基团比例增加。在本发明的聚氧化烯多元醇中，优选伯羟基基团形成比例为50mol％或更高的那些。更优选60mol％或更高，最优选70mol％或更高。
接着叙述聚合物(b)的使用方法。使用含有至少10wt％通过本发明的制备方法得到的分散了聚合物的多元醇的多元醇。优选至少15wt％，更优选至少20wt％。当在分散了聚合物的多元醇中聚合物颗粒的浓度为30-60wt％时，分散了聚合物的多元醇用量的上限优选约60wt％。进一步优选的上限为50wt％。
至于可以一起使用的、除了以本发明的制备方法得到的多元醇的多元醇，可列出上述本发明的聚氧化烯多元醇、USP 5，916，994描述的采用氢氧化铯作为催化剂得到的具有低单醇含量的聚氧化烯多元醇、采用该多元醇作为分散介质得到的分散了聚合物的多元醇、采用常规已知的方法制备的分散了聚合物的多元醇、聚酯多元醇及类似物。另外，具有不同OHV、C=C、氧化丙烯基团含量、氧化乙烯基团含量或平均官能团数的聚氧化烯多元醇可以以两种或多种组合使用。另外，具有不同OHV、聚合物颗粒浓度、形成聚合物颗粒的烯类不饱和单体单元的分散了聚合物的多元醇可以以两种或多种组合使用。
在制备柔韧氨基甲酸酯泡沫塑料中，除了上述多元醇外，使用作为发泡剂的水、催化剂及表面活性剂。水起发泡剂作用，因为它与多异氰酸酯化合物反应，生成二氧化碳气体。水的用量优选1-8重量份，基于100重量份含上述聚氧化烯多元醇及分散了聚合物的多元醇的多元醇。更优选2-7重量份，最优选2.5-6重量份。氢氟烃类、氢氯氟烃类(HCFC-134a等)、已发展用于保护地球环境的烃类(环戊烷等)等可与水一起用作发泡助剂。与水一起使用的发泡助剂的量优选1-30重量份，基于100重量份的多元醇，但是这依赖于所要的柔韧泡沫塑料的密度。更优选2-25重量份。
关于催化剂，能够使用通常已知的化合物。其用量通常为0.005-10重量份，基于100重量份多元醇。优选0.01-5重量份。例如，可列出脂肪族胺例如三亚乙基二胺、双(N，N-二甲基氨基乙基醚)、吗啉等，有机锡化合物例如辛酸锡、二月桂酸二丁基锡等作为具体例子。这些催化剂可以单独使用或两种或多种组合使用。
关于表面活性剂，能够使用通常已知的基于有机硅的表面活性剂。其用量为0.1-4重量份，基于100重量份多元醇。优选0.2-3重量份。作为表面活性剂，例如，能够使用Toray.Dow-orning.Silicone制造的SRX-274C、SF-2969、SF-2961、SF-2962(商品名)，或Nippon Unicar制造的L-5309、L-3601、L-5307、L-3600(商品名)，等等。
关于其它助剂，有交联剂、阻燃剂、颜料等，它们可以根据需要加入。当使用交联剂时，OHV为200-1800mg KOH/g的多元醇能够用作交联剂。例如，能够使用活泼氢化合物，这些化合物例如，脂肪族多元醇如甘油等，链烷醇胺如二乙醇胺、三乙醇胺等；能够使用OHV为200-1800mg KOH/g的聚氧化烯多元醇等。另外，能够使用通常已知的交联剂。交联剂的用量优选0.5-10重量份，基于100重量份多元醇。
也能够根据目的通过混合聚氧化烯多元醇或分散了聚合物的多元醇、水、催化剂、表面活性剂，及进一步，交联剂、阻燃剂等，预先制备树脂预混料，并由所得树脂预混料制备泡沫塑料。能够向该树脂混合物中加入颜料、紫外线吸收剂、抗氧剂等作为其它助剂。
关于多异氰酸酯，可列出2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)及其混合物。通常，甲苯二异氰酸酯(TDI)为2，4-TDI与2，6-TDI的混合物。在甲苯二异氰酸酯中异构体2，4-TDI与2，6TDI的重量比优选80∶20(称为TDI-80/20)。另外，优选日本公开专利公报(JP-A)No.平-11-140154中通式(3)代表的多异氰酸亚甲基多苯基酯与TDI的混合多异氰酸酯。关于这些多异氰酸酯化合物，可列举Cosmonate M-200及M-300(商品名，由Mitsui Chemical公司制造)。
在该混合多异氰酸酯中，TDI与多异氰酸多亚甲基多苯基酯的混合重量比优选50∶50至98∶2。更优选65∶35至95∶5，最优选70∶30至90∶10。也能够采用通过这些多异氰酸酯与OHV为100-2000mg KOH/g的多元醇、活泼氢化合物等反应得到的氨基甲酸酯改性的物质，以及多异氰酸酯的buret改性的物质，异氰酸脲酯改性的物质及脲基甲酸酯改性的物质。在柔韧氨基甲酸酯泡沫塑料中NCO指数为0.6-1.5，优选0.7-1.4，更优选0.7-1.3。
关于本发明的柔韧聚氨酯泡沫塑料的模塑方法，通常优选将树脂预混料与多异氰酸酯混合、采用高压发泡设备及低压发泡设备等模塑的方法。当采用低压发泡设备时，能够混合两种或多种组分。因此，组分能够分为多元醇基、水基、催化剂基、阻燃剂基、多异氰酸酯基等，然后混合。能够将这种混合溶液从发泡设备的混合头放料，按原样成型并固化，形成柔韧聚氨酯泡沫塑料，并加工成所要求的形状。通常，固化时间为30秒至30分钟。柔韧聚氨酯泡沫塑料能够在模塑温度为室温-80℃、固化温度为室温-180℃的条件下进行制备。
当以树脂预混料的形式使用时，与多异氰酸酯的混合在高压发泡设备或低压发泡设备中进行。当显示水解性能的化合物，例如有机锡催化剂，用作催化剂时，优选将水组分与有机锡催化剂组分分离并在发泡设备的混合头中混合的方法，以避免与水接触。
实施例下述实施例进一步详细说明了本发明。在所示实施例中的物理值根据下述方法测量。
(1)聚氧化烯多元醇的羟值(OHV，单位mg KOH/g)、总不饱和度(C=C，单位meq./g)及粘度(以下，由η代表，单位mPa.s/25℃)它们根据JIS K-1557的方法测定。
(2)聚氧化烯多元醇H-T键选择性(单位mol％)聚氧化烯多元醇的13C-NMR谱是采用JEOL公司制造的400MHz13C核磁共振(NMR)设备并采用氘氯仿作为溶剂测量的，读取在以H-T键的氧化丙烯单元中的甲基基团的信号[16.9-17.4ppm，以下，由A代表]及在以头-头键的氧化丙烯单元中的甲基基团的信号[17.7-18.5ppm，以下，由B代表]，采用数值式{[A/(A+B)]×100｝进行计算。每个信号的测定参考在Macromolecules，Vol.19，第1337-1343页(1986)，F.C.Schilling，A.E.Tonelli中的值进行。
(3)在聚氧化烯多元醇中由含P=N键的化合物组成催化剂的残留量(以下，称为催化剂残留量，单位ppm)通过测量多元醇中氮残留量，反过来计算含P=N键的化合物的残留量。将多元醇称重，并加入到测量瓶中，用甲苯稀释(保证试剂)，接着，采用痕量总氮分析设备(Mitsubishi Chemical公司制造型号TN-100)测量氮的浓度。
(4)在粗聚氧化烯多元醇中催化剂的浓度(以下，称为粗多元醇)(单位ppm)称取15g粗多元醇，并加入100ml烧杯中，接着，溶解在60ml异丙醇/水(体积比10/6)的溶液中，采用1/100 mol／L的盐酸通过电位滴定设备(Hiranuma Sangyo公司制造，型号TS-980)进行测量。
(5)在聚氧化烯多元醇中钠的浓度(单位ppm)
测量自用于从粗多元醇除去催化剂的固体酸洗出的钠的含量(以下，用Na代表)。采用原子吸收分析仪(Perkin Elmer制造，型号5100PC)进行测量。测量极限0.1ppm。
(6)由含P=N键的化合物组成的催化剂，与活泼氢化合物中的水含量(单位ppm)采用水含量测量设备(Hiranuma Sangyo公司制造，型号AQV-7)进行测量。
(7)聚氧化烯多元醇的氧化丙烯基团含量(以下，称为PO含量，单位wt％)及在聚氧化烯多元醇分子末端的氧化乙烯基团含量(以下，称为EO含量，单位wt％)将聚氧化烯多元醇溶解在氘化丙酮中，通过上述13C-NMR测量PO含量及末端EO含量。
(8)固体酸及其比值用于实施例及参照例的固体酸及其比值示于[表1]。固体酸的组成、比表面积及平均孔径通过下述条目(9)-(10)叙述的方法测量。固体酸的组成以氧化镁(MgO)、氧化铝(AL2O3)及二氧化硅(SiO2)的wt％形式表示。固体酸A、B、C及F是Kyowa Chemical Industry公司的产品，固体酸D和E是Tomita Seiyaku公司的产品。[表1]

(9)固体酸的组成5重量份硝酸加入到1份固体酸中，在80℃加热24小时。冷却到室温，所得均匀溶液用作样品。采用高频诱导键等离子体测量设备[Shimadzu公司制造，型号ICPS-8000C]分析样品溶液，测定硅、铝及镁。
(10)固体酸的比表面积(单位m2/g)及平均孔径(单位_)使用测量设备(Cantachrome公司制造，型号autosorb3)。测量前，在温度为150℃及压力为1.33kPa或更小下将固体酸经加热减压处理1小时。氮气用作吸附及释放气体。
制备实施例1磷腈鎓化合物(以下，由PZN代表)称取60.20g五氯化磷(Junsei Kagaku公司制造)，加入3000ml装备有温度计和滴液漏斗的三颈烧瓶中，接着向其中加入525ml邻二氯苯(以下，称为ODCB，由Mitsui Chemical公司制造)，以制备悬浮液。将该悬浮液加热到30℃，接着向其中滴加下述溶液，该溶液是通过将439.27g三(二甲基氨基)磷腈{(Me2N)3P=NH}溶解在900ml ODCB中超过1小时制备的，三(二甲基氨基)磷腈是通过在Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1993，32，1361-1363中Reinhard Schwesinger等描述的方法合成的。在相同温度下，搅拌混合物30分钟，接着，在约30分钟加热到160℃，进一步搅拌20小时。过滤出产生的不溶物。向滤液中加入离子交换水，用水洗涤三次。
水洗后，向1091.2g水不溶层中加入619.26g离子交换水及289.5ml的lmol/L的盐酸，分离出水层，得到氯化四[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]磷鎓{[(Me2N)3P=N]4P+CL-}。另外，加入离子交换水制备2.5wt％水溶液。接着，使氯化四[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]磷鎓的2.5wt％水溶液在温度为23℃及SV(空间速度)为0.5(1/hr)下通过充填有离子交换树脂Revatit MP-500(Bayer制造)的聚碳酸酯圆筒形柱，在该离子交换树脂中已经通过将1mol／L的氢氧化钠水溶液，从柱子的底部向上将交换基团转化为羟基基团类型，以在氢氧化四[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]磷鎓上进行离子交换。
进一步，使离子交换水通过该充填有离子交换树脂的柱子，以便回收残留在柱子中的磷腈鎓化合物。接着，氢氧化四[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]磷鎓的水溶液在温度为80℃及压力为7.98kPa的条件下经受减压脱水处理2小时，接着在温度为80℃及压力为133kPa的条件下处理7小时，得到粉状氢氧化四[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]磷鎓{[(Me2N)3P=N]4P+OH-｝(PZN)。
干燥后，基于该化合物的重量测量计算的产率为98wt％。通过采用四甲基硅烷作为内标借助氘化二甲基甲酰胺溶液，测量的1H-NMR(JEOL公司制造，400 MHz NMR)的化学位移为2.6ppm(d，J=9.9Hz，72H)。元素分析C38.28，H9.82，N29.43，P19.94(计算值，C38.09，H9.72，N29.6l，P20.04)。该磷腈鎓化合物是化学式(1)所代表的化合物，其中a、b、c及d依此顺序是(1，1，1，1)，R代表甲基基团，Q-代表羟基阴离子OH-。
制备实例2氧化膦化合物(以下，由PZO代表)三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]氧化膦{[(Me2N)3P=N]3P=O·0.29H2O}(M代表甲基基团，以下，相同)的合成通过在the Journal of General Chemistry of the USSR(USSR)，Vol.55，第1453页(1985)中描述的方法，采用三氯氧化磷及实施例1制备的三(二甲基氨基)磷腈作为原材料、甲苯作为溶剂进行。接着，将该化合物置入含五氯化磷作为干燥剂的干燥器中，在23℃及655Pa的条件下干燥1星期，得到不含水的三[三(二甲基氨基)亚正瞵基氨基]氧化膦{[(Me2N)3P=N]3P=0}。所得化合物是化学式(2)所代表的氧化膦化合物，其中R代表甲基基团(Me)，x是O。化学式的确认可以通过31p-NMR、1H-NMR以及元素分析方法进行。
制备实施例3磷腈化合物(以下，由PZB代表)使用控制到1.0mol/L的磷腈基(base)P&#60t/4&#62-t-Oct(商品名Fulka制造)的正己烷溶液。该化合物是由化学式(3)代表的磷腈化合物，其中Q代表叔辛基基团，D代表二甲基氨基基团，l、m、n按此顺序为(1，1，1)。
&#60聚氧化烯多元醇的制备&#62实施例1聚氧化烯多元醇A将5×10-3molPZN(以30％甲苯溶液的形式，下同)在氮气气氛下加入到水含量为345ppm的1mol二丙二醇中，进行氮取代，接着将混合物加热到105℃，在将氮气引入液相的同时，在相同温度在1.33kPa或更小的压力条件下进行热减压处理。接着，在起始压力8.65kPa、聚合反应温度80℃及最大反应压力330kPa的条件下进行氧化丙烯的加成聚合反应，直到OHV达到28mg KOH/g。当压热釜内压力变化不能觉察时，在80℃及1.33kPa或更小的条件下进行减压处理0.5小时，得到粗聚氧化烯多元醇。
接着，在氮气气氛中向控制在80℃的粗聚氧化烯多元醇中加入3wt％离子交换水及0.8wt％固体酸A，在相同温度下，进行吸附反应2小时。接着，向该多元醇中加入750ppm的抗氧剂[Chiba SpecialtiesChemicals制造，商品名IRGANOX 1010，以下相同]，在110℃及880Pa的条件下进行热减压脱水处理3小时。用氮气加压直到达到大气压，接着在减压下通过具有1μm保留粒径的滤纸(Advantec Toyo制造，5C类型，下同)进行过滤，以提纯聚氧化烯多元醇。在粗聚氧化烯多元醇A中，OHV为28.3mg KOH/g，C=C为0.013meq./g，H-T键选择性为96.5mol％，η为900mPa.s/25℃，催化剂残留量为2.5ppm。PO含量为100wt％，钠残留量(以下，称为Na残留量)低于0.1ppm(低于检测极限浓度)。
实施例2聚氧化烯多元醇B将6×10-3mol PZO加入到已经预先在110℃、655Pa条件下经过热减压脱水处理1.5小时的1mol丙三醇中，同时通入氮气将水含量控制在95ppm，进行氮取代，接着将混合物加热到85℃。接着，在大压力、聚合反应温度85℃及最大反应压力455kPa的条件下进行氧化丙烯的加成聚合反应，直到OHV达到28mg KOH/g。当压热釜内压力变化不能觉察时，在85℃及1.33kPa或更小的条件下进行减压处理0.5小时，得到粗聚氧化烯多元醇。
接着将混合物加热到120℃，在相同温度及压力为1.33kPa的条件下进行减压处理1小时，接着用氮气加压至230kPa。随后加料氧化乙烯，直到OHV达到24mg KOH/g。加完环氧乙烯后，继续进行反应直到压热釜内压力变化不能觉察。接着，在相同温度及1.33kPa或更小的条件下进行减压处理0.5小时。接着，在氮气气氛下向控制在80℃的粗聚氧化烯多元醇中加入2wt％离子交换水及O.8wt％固体酸A，在温度为80℃下，进行吸附反应1小时。接着，向该粗多元醇中加入750ppm的抗氧剂，在110℃及880Pa的条件下进行热减压脱水处理3小时。用氮气加压直到达到大气压，接着在减压下通过滤纸进行过滤，以提纯聚氧化烯多元醇。在提纯的聚氧化烯多元醇B中，OHV为24.2mg KOH/g，C=C为0.018meq./g，H-T键选择性为97.1mol％，η为1420mPa.s/25℃，催化剂残留量为23ppm。Na残留量低于0.1ppm(低于检测极限浓度)，PO含量为85.1wt％，末端EO含量为14.8wt％。
实施例3聚氧化烯多元醇C将4×10-3mol PZN在氮气气氛下加入到实施例1所用的1mol二丙二醇中，进行氮取代，接着将混合物加热到105℃，通过如实施例1相同的方法进行热减压处理。接着，在起始压力8.65kPa、聚合反应温度80℃及最大反应压力420kPa的条件下进行氧化丙烯与氧化丁烯的混合环氧化物的加成聚合反应，直到OHV达到37mg KOH/g。当压热釜内压力变化不能觉察时，在85℃及1.33kPa或更小的条件下进行减压处理0.5小时，得到粗聚氧化烯多元醇。该混合环氧化物的重量比为氧化丙烯∶氧化丁烯=85∶15。
接着，在氮气气氛中向控制在80℃的粗聚氧化烯多元醇中加入5wt％离子交换水及1wt％固体酸A，在相同温度下，进行吸附反应1小时。接着，向该多元醇中加入800ppm的抗氧剂，在110℃及850Pa的条件下进行热减压脱水处理3小时。用氮气加压直到达到大气压，接着在减压下通过滤纸进行过滤，以提纯聚氧化烯多元醇。在提纯的聚氧化烯多元醇C中，OHV为37.3mg KOH/g，C=C为0.009meq./g，H-T键选择性为97.4mol％，η为550mPa.s/25℃，催化剂残留量为3.1ppm。PO含量为84.8wt％，Na残留量低于0.1ppm(低于检测极限浓度)。
实施例4聚氧化烯多元醇D将1×10-2mol PZO在氮气气氛下加入到水含量为442ppm的1mol季戊四醇中，进行氮取代，接着，在6.65kPa的压力条件下每100重量份季戊四醇加料20重量份氧化丙烯，将混合物加热到85℃。在相同温度搅拌下反应1小时后，在聚合反应温度85℃及最大反应压力460kPa的条件下进行氧化丙烯与氧化丁烯的混合环氧化物的加成聚合反应，直到OHV达到28mg KOH/g。当压热釜内压力变化不能觉察时，在85℃及1.33kPa或更小的条件下进行减压处理0.5小时，得到粗聚氧化烯多元醇。该混合环氧化物的重量比为氧化丙烯∶氧化丁烯=90∶10。接着，用氮气加压至180kPa，在聚合反应温度125℃及最大反应压力480kPa的条件下进行氧化乙烯的加成聚合反应，直到OHV达到24mg KOH/g。当压热釜内压力变化不能觉察时，在125℃及1.33kPa或更小的条件下进行减压处理0.5小时，得到粗聚氧化烯多元醇。
接着，在氮气气氛中向控制在80℃的粗聚氧化烯多元醇中加入3wt％离子交换水及0.8wt％固体酸A，在相同温度下，进行吸附反应1小时。接着，向该粗聚氧化烯多元醇中加入600ppm的抗氧剂，在减压下进行脱水。最后，在110℃及880Pa的条件下进行相同的处理3小时。用氮气加压直到达到大气压，接着在减压下通过滤纸进行过滤，以提纯聚氧化烯多元醇。在提纯的聚氧化烯多元醇D中，OHV为24.3mg KOH/g，C=C为0.016meq./g，H-T键选择性为97.6mol％，η为1540mPa.s/25℃，催化剂残留量为26ppm。PO含量为76.3wt％，末端EO含量为15.1wt％，Na残留量低于0.1ppm(低于检测极限浓度)。
实施例5聚氧化烯多元醇E将1.2×10-2mol PZN在氮气气氛下加入到实施例2所用的1mol丙三醇中，进行氮取代，接着，通过如实施例1相同的方法进行热减压处理。接着，在大气压、聚合反应温度80℃及最大反应压力410kPa的条件下进行氧化丙烯的加成聚合反应，直到OHV达到32.5mg KOH/g。当压热釜内压力变化不能觉察时，在85℃及1.33kPa或更小的条件下进行减压处理0.5小时，然后，用氮气加压至182kPa，在聚合反应温度120℃及最大反应压力410kPa的条件下进行氧化乙烯的加成聚合反应，直到OHV达到28mg KOH/g。
接着，在氮气气氛中向控制在80℃的粗聚氧化烯多元醇中加入5wt％离子交换水及0.7wt％固体酸B，在温度为80℃下，进行吸附反应1小时。接着，向该粗聚氧化烯多元醇中加入600ppm的抗氧剂，进行减压脱水处理。接着，在减压下继续进行脱水处理，最后在110℃及880Pa的条件下进行相同操作3小时。用氮气加压直到达到大气压，接着在减压下通过滤纸进行过滤，以提纯聚氧化烯多元醇。在提纯的聚氧化烯多元醇E中，OHV为28.1mg KOH/g，C=C为0.014meq./g，H-T键选择性为96.8mol％，η为1150mPa.s/25℃，催化剂残留量为25ppm。PO含量为85.4wt％，末端EO为14.5wt％，Na残留量低于0.1ppm(低于检测极限浓度)。
实施例6聚氧化烯多元醇F将7.5×10-3molPZN在氮气气氛下加入到实施例2所用的1mol丙三醇中，进行氮取代，接着通过如实施例1相同的方法进行热减压处理。接着，在大气压、聚合反应温度80℃及最大反应压力410kPa的条件下进行氧化丙烯的加成聚合反应，直到OHV达到40mg KOH/g。当压热釜内压力变化不能觉察时，在80℃及1.33kPa或更小的条件下进行减压处理0.5小时，用氮气加压至182kPa，在聚合反应温度125℃及最大反应压力480kPa的条件下进行氧化乙烯的加成聚合反应，直到OHV达到33mgKOH/g。
接着，在氮气气氛中向控制在80℃的粗聚氧化烯多元醇中加入5wt％离子交换水及1wt％固体酸A，在温度为80℃下，进行吸附反应3小时。接着，向该粗聚氧化烯多元醇中加入600ppm的抗氧剂，进行减压脱水处理。接着，在减压下继续进行脱水处理，最后在110℃及880Pa的条件下进行相同操作3小时。用氮气加压直到达到大气压，接着在减压下通过滤纸进行过滤，以提纯聚氧化烯多元醇。在提纯的聚氧化烯多元醇F中，OHV为33.5mg KOH/g，C=C为0.012meq./g，H-T键选择性为97.2mol％，η为900mPa.s/25℃，催化剂残留量为1.3ppm。PO含量为84.6wt％，末端EO为15.3wt％，Na残留量低于0.1ppm(低于检测极限浓度)。
实施例7聚氧化烯多元醇G将5.5×10-3mol PZN在氮气气氛下加入到实施例2所用的1mol丙三醇中，进行氮取代，接着通过如实施例1相同的方法进行热减压处理。接着，在压力为6.65kPa、聚合反应温度95℃及最大反应压力410kPa的条件下进行氧化丙烯与氧化丁烯的混合环氧化物的加成聚合反应，直到OHV达到53mg KOH/g。氧化丙烯与氧化丁烯的混合环氧化物的重量比为90∶10。当压热釜内压力变化不能觉察时，在95℃及1.33kPa或更小的条件下进行减压处理0.5小时，用氮气加压至182kPa，在聚合反应温度125℃及最大反应压力480kPa的条件下进行氧化乙烯的加成聚合反应，直到OHV达到45mg KOH/g。
接着，在氮气气氛中向控制在80℃的粗聚氧化烯多元醇中加入5wt％离子交换水及0.75wt％固体酸A，在温度为80℃下，进行吸附反应2小时。接着，向该粗聚氧化烯多元醇中加入600ppm的抗氧剂，进行减压脱水处理。接着，在减压下继续进行脱水处理，最后在110℃及880Pa的条件下进行相同操作3小时。用氮气加压直到达到大气压，接着在减压下通过滤纸进行过滤，以提纯聚氧化烯多元醇。在提纯的聚氧化烯多元醇G中，OHV为44.9mg KOH/g，C=C为0.010meq./g，H-T键选择性为97.7mol％，η为620mPa.s/25℃，催化剂残留量为2.5ppm。PO含量为76.8wt％，末端EO为14.2wt％，Na残留量低于0.1ppm(低于检测极限浓度)。
实施例8聚氧化烯多元醇H将8×10-3molPZO在氮气气氛下加入到实施例1所用的1mol二丙二醇中，进行氮取代，接着将混合物加热到75℃。接着，在压力为2.66kPa、聚合反应温度75℃及最大反应压力350kPa的条件下进行氧化丙烯的加成聚合反应，直到OHV达到18.5mg KOH/g。当压热釜内压力变化不能觉察时，在90℃及1.33kPa或更小的条件下进行减压处理0.5小时，得到粗聚氧化烯多元醇。
接着，在氮气气氛中向控制在80℃的粗聚氧化烯多元醇中加入5wt％离子交换水及0.9wt％固体酸A，在温度为80℃下，进行吸附反应2小时。接着，向该粗聚氧化烯多元醇中加入600ppm的抗氧剂，进行减压脱水处理。接着，在减压下继续进行脱水处理，最后在110℃及880Pa的条件下进行相同操作3小时。用氮气加压直到达到大气压，接着在减压下通过滤纸进行过滤，以提纯聚氧化烯多元醇。在提纯的聚氧化烯多元醇H中，OHV为18.6mg KOH/g，C=C为0.025meq./g，H-T键选择性为98.1mol％，η为1500mPa.s/25℃，催化剂残留量为4.2ppm。PO含量为100wt％，Na残留量低于0.1ppm(低于检测极限浓度)。
实施例9聚氧化烯多元醇I将3×10-3mol PZN及3×10-3mol PZO在氮气气氛下加入到实施例2所用的1mol丙三醇中，进行氮取代，然后通过如实施例1相同的方法进行热减压处理。接着，在压力为2.66kPa、聚合反应温度75℃及最大反应压力350kPa的条件下进行氧化丙烯的加成聚合反应，直到OHV达到33.2mg KOH/g。当高压釜内压力变化不能觉察时，在90℃及1.33kPa或更小的条件下进行减压处理0.5小时，得到粗聚氧化烯多元醇。
接着，在氮气气氛中向控制在80℃的粗聚氧化烯多元醇中加入5wt％离子交换水及0.8wt％固体酸A，在温度为80℃下，进行吸附反应2小时。接着，向该粗聚氧化烯多元醇中加入600ppm的抗氧剂，进行减压脱水处理。接着，在减压下继续进行脱水处理，最后在110℃及880Pa的条件下进行相同操作3小时。用氮气加压直到达到大气压，接着在减压下通过滤纸进行过滤，以提纯聚氧化烯多元醇。在提纯的聚氧化烯多元醇I中，OHV为33.5mg KOH/g，C=C为0.014meq./g，H-T键选择性为97.9mol％，η为920mPa.s/25℃，催化剂残留量为6.6ppm。PO含量为99.6wt％，Na残留量低于0.1ppm(低于检测极限浓度)。
实施例10聚氧化烯多元醇J将1．2×10-2mol PZO在氮气气氛下加入到实施例2所用的1mol丙三醇中，进行氮取代，接着将混合物加热到80℃。接着，在压力为6.65kPa、聚合反应温度80℃及最大反应压力450kPa的条件下进行氧化丙烯的加成聚合反应，直到OHV达到11mg KOH/g。当压热釜内压力变化不能觉察时，在80℃及1.33kPa或更小的条件下进行减压处理1小时，得到粗聚氧化烯多元醇。
接着，在氮气气氛中向控制在80℃的粗聚氧化烯多元醇中加入5wt％离子交换水及0.7wt％固体酸A，在温度为80℃下，进行吸附反应3小时。接着，向该粗聚氧化烯多元醇中加入600ppm的抗氧剂，进行减压脱水处理。接着，在减压下继续进行脱水处理，最后在110℃及880Pa的条件下进行相同操作3小时。用氮气加压直到达到大气压，接着在减压下通过滤纸进行过滤，以提纯聚氧化烯多元醇。在提纯的聚氧化烯多元醇J中，OHV为11.3mg KOH/g，C=C为0.037meq./g，H-T键选择性为97.5mol％，η为3950mPa.s/25℃，催化剂残留量为5.1ppm。PO含量为100wt％，Na残留量低于0.1ppm(低于检测极限浓度)。
实施例11
聚氧化烯多元醇K将6×10-3mol PZN在氮气气氛下加入到实施例2所用的1mol丙三醇中，进行氮取代，接着将混合物加热到105℃，通过如实施例1相同的方法进行热减压处理。接着，在压力为86.5kPa、聚合反应温度78℃及最大反应压力475kPa的条件下进行氧化丙烯的加成聚合反应，直到OHV达到56mg KOH/g。当压热釜内压力变化不能觉察时，在90℃及1.33kPa或更小的条件下进行减压处理1小时，得到粗聚氧化烯多元醇。
接着，在氮气气氛中向控制在80℃的粗聚氧化烯多元醇中加入5wt％离子交换水及0.8wt％固体酸A，在温度为80℃下，进行吸附反应1小时。接着，向该粗聚氧化烯多元醇中加入600ppm的抗氧剂，进行减压脱水处理。接着，在减压下继续进行脱水处理，最后在110℃及880Pa的条件下进行相同操作3小时。用氮气加压直到达到大气压，接着在减压下通过滤纸进行过滤，以提纯聚氧化烯多元醇。在提纯的聚氧化烯多元醇K中，OHV为56.3mg KOH/g，C=C为0.009meq./g，H-T键选择性为97.6mol％，η为480mPa.s/25℃，催化剂残留量为2.1ppm。PO含量为100wt％，Na残留量低于0.1ppm(低于检测极限浓度)。
实施例12聚氧化烯多元醇L将5×10-3mol PZO在氮气气氛下加入到实施例2所用的1mol丙三醇中，进行氮取代，接着将混合物加热到88℃。接着，在压力为86.5kPa、聚合反应温度88℃及最大反应压力475kPa的条件下进行氧化丙烯的加成聚合反应，直到OHV达到98mg KOH/g。当压热釜内压力变化不能觉察时，在相同温度下，进行氧化乙烯的加成聚合反应，直到OHV达到76mgKOH/g。接着，当压热釜内压力变化不能觉察时，在相同温度下，进行氧化丙烯的加成聚合反应，直到OHV达到56mg KOH/g。当压热釜内压力变化不能觉察时，在90℃及1.33kPa或更小的条件下进行减压处理1小时，得到粗聚氧化烯多元醇。
接着，在氮气气氛中向控制在80℃的粗聚氧化烯多元醇中加入5wt％离子交换水及0.7wt％固体酸A，在温度为80℃下，进行吸附反应1小时。接着，向该粗聚氧化烯多元醇中加入600ppm的抗氧剂，进行减压脱水处理。接着，在减压下继续进行脱水处理，最后在110℃及880Pa的条件下进行相同操作3小时。用氮气加压直到达到大气压，接着在减压下通过滤纸进行过滤，以提纯聚氧化烯多元醇。在提纯的聚氧化烯多元醇L中，OHV为56.1mg KOH/g，C=C为0.010meq./g，H-T键选择性为97.8mol％，η为540mPa.s/25℃，催化剂残留量为34ppm。PO含量为75.8wt％，末端EO含量7.8wt％，Na残留量低于0.1ppm(低于检测极限浓度)。
实施例13聚氧化烯多元醇M将7.2×10-3molPZO在氮气气氛下加入到实施例1所用的1mol二丙二醇中，进行氮取代，接着将混合物加热到80℃。接着，在压力为86.5kPa、聚合反应温度80℃及最大反应压力475kPa的条件下进行氧化丙烯的加成聚合反应，直到OHV达到18.7mg KOH/g。当压热釜内压力变化不能觉察时，在80℃及1.33kPa或更小的条件下进行减压处理1小时，得到粗聚氧化烯多元醇(以下，称为粗多元醇m)。此时，在该粗多元醇中催化剂的浓度为682ppm。
接着，在氮气气氛中向控制在85℃的该粗多元醇m中加入3wt％离子交换水及0.8wt％固体酸A，在温度为85℃下，进行吸附反应3小时。接着，在减压下继续进行脱水处理，最后在105℃及1.33kPa或更小的条件下进行相同操作3小时。用氮气加压直到达到大气压，接着在减压下通过滤纸进行过滤，以提纯聚氧化烯多元醇。在提纯的聚氧化烯多元醇M中，OHV为18.6mg KOH/g，C=C为0.025meq./g，H-T键选择性为98.1mol％，η为1500mPa.s/25℃，催化剂残留量为3.8ppm。PO含量为100wt％，Na残留量低于0.1ppm(低于检测极限浓度)。
实施例14聚氧化烯多元醇N使用在实施例13制备的粗多元醇m。采用与实施例13相同的提纯方法，只是固体酸A的加入量为基于粗多元醇m的0.5wt％，以回收聚氧化烯多元醇。在提纯的聚氧化烯多元醇N中，OHV为18.7mg KOH/g，C=C为0.025meq./g，H-T键选择性为98.1mol％，η为1500mPa.s/25℃，催化剂残留量为42.4ppm。PO含量为100wt％，Na残留量低于0.1ppm(低于检测极限浓度)。
实施例15聚氧化烯多元醇O
将9.2×10-3molPZO在氮气气氛下加入到实施例2所用的1mol丙三醇中，进行氮取代，接着将混合物加热到80℃。接着，在压力为86.5kPa、聚合反应温度80℃及最大反应压力475kPa的条件下进行氧化丙烯的加成聚合反应，直到OHV达到18.5mg KOH/g。当压热釜内压力变化不能觉察时，在80℃及1.33kPa或更小的条件下进行减压处理1小时，得到粗聚氧化烯多元醇(以下，称为粗多元醇o1)。此时，在该粗多元醇中催化剂的浓度为872ppm。
接着，使用固体酸A，通过与实施例13相同的方法提纯，只是其加入量为基于粗多元醇o1的1.0wt％，回收聚氧化烯多元醇。在提纯的聚氧化烯多元醇0中，OHV为18.7mg KOH/g，C=C为0.026meq./g，H-T键选择性为97.6mol％，η为1880mPa.s/25℃，催化剂残留量为3.5ppm。PO含量为100wt％，Na残留量低于0.1ppm(低于检测极限浓度)。
实施例16聚氧化烯多元醇P将5.6×10-3molPZN在氮气气氛下加入到实施例2所用的1mol丙三醇中，进行氮取代，接着按照与实施例1相同的方法进行热减压操作。接着，在压力为86.5kPa、聚合反应温度80℃及最大反应压力405kPa的条件下进行氧化丙烯的加成聚合反应，直到OHV达到33mg KOH/g。当压热釜内压力变化不能觉察时，在80℃及1.33kPa或更小的条件下进行减压处理1小时，得到粗聚氧化烯多元醇(以下，称为粗多元醇pl)。此时，在该粗多元醇中催化剂的浓度为852ppm。
接着，在氮气气氛中向控制在80℃的该粗多元醇pl中加入5wt％离子交换水及0.35wt％固体酸A，在温度为80℃下，将其搅拌混合3小时。接着，开始进行减压脱水处理，同时升高温度。最后在105℃及1.33kPa或更小的条件下进行热减压处理操作3小时，接着在减压下通过滤纸进行过滤，以提纯聚氧化烯多元醇。在提纯的聚氧化烯多元醇P中，OHV为33.7mg KOH/g，C=C为0.014meq./g，H-T键选择性为98.1mol％，η为830mPa.s/25℃，催化剂残留量为8.0ppm。PO含量为100wt％，Na残留量低于0.1ppm(低于检测极限浓度)。
实施例17聚氧化烯多元醇Q使用在实施例16制备的粗多元醇p1。采用与实施例16相同的方法提纯聚氧化烯多元醇，只是固体酸A的加入量为基于粗多元醇p1的0.5wt％。在提纯的聚氧化烯多元醇Q中，OHV为33.7mg KOH/g，C=C为0.014meq./g，H-T键选择性为98.1mol％，η为830mPa.s/25℃，催化剂残留量为1.2ppm。PO含量为100wt％，Na残留量低于0.1ppm(低于检测极限浓度)。
实施例18聚氧化烯多元醇R将1.2×10-2molPZB在氮气气氛下加入到实施例2所用的1mol丙三醇中，进行氮取代，接着按照与实施例1相同的方法进行热减压操作。接着，在压力为86.5kPa、聚合反应温度80℃及最大反应压力405kPa的条件下进行氧化丙烯的加成聚合反应，直到OHV达到18.4mg KOH/g。当压热釜内压力变化不能觉察时，在80℃及1.33kPa或更小的条件下进行减压处理1小时，得到粗聚氧化烯多元醇(以下，称为粗多元醇r1)。此时，在该粗多元醇中催化剂的浓度为930ppm。
接着，通过与实施例16相同的方法提纯聚氧化烯多元醇，只是在氮气气氛中向预先加热到80℃的该粗多元醇r1中加入0.7wt％固体酸B。在提纯的聚氧化烯多元醇R中，OHV为18.5mg KOH/g，C=C为0.027meq./g，H-T键选择性为97.9mol％，η为1550mPa.s/25℃，催化剂残留量为27.9ppm。PO含量为100wt％，Na残留量低于0.1ppm(低于检测极限浓度)。
实施例19聚氧化烯多元醇S将5.0×10-3molPZN在氮气气氛下加入到实施例1所用的1mol二丙二醇中，进行氮取代，接着按照与实施例1相同的方法进行热减压操作。接着，在压力为86.5kPa、聚合反应温度80℃及最大反应压力385kPa的条件下进行氧化丙烯的加成聚合反应，直到OHV达到37mg KOH/g。当压热釜内压力变化不能觉察时，在80℃及1.33kPa或更小的条件下进行减压处理1小时，得到粗聚氧化烯多元醇(以下，称为粗多元醇sl)。此时，在该粗多元醇中催化剂的浓度为1253ppm。
接着，通过与实施例16相同的方法提纯聚氧化烯多元醇，只是在氮气气氛中向预先加热到80℃的该粗多元醇s1中加入0.7wt％固体酸C。在提纯的聚氧化烯多元醇S中，OHV为37.1mg KOH/g，C=C为0.010meq./g，H-T键选择性为97.4mol％，η为550mPa.s/25℃，催化剂残留量为85.3ppm。PO含量为100wt％，Na残留量低于0.1ppm(低于检测极限浓度)。
比较例1聚氧化烯多元醇T使用在实施例13制备的粗多元醇m。采用与实施例13相同的方法提纯，只是固体酸D的加入量为基于粗多元醇m的0.8wt％，以回收聚氧化烯多元醇。在提纯的聚氧化烯多元醇T中，催化剂残留量296.5ppm，OHV为18.9mg KOH/g，Na为0.2ppm。H-T键选择性为98.1mol％，η为1500mPa.s/25℃，C=C为0.025meq./g，PO含量为100wt％。
比较例2聚氧化烯多元醇U使用在实施例15制备的粗多元醇o1。采用与实施例15相同的方法提纯粗多元醇o1，只是固体酸D的加入量为基于粗多元醇o1的1.0wt％，以回收聚氧化烯多元醇。在提纯的聚氧化烯多元醇U中，催化剂残留量182.0ppm，OHV为18.8mg KOH/g，Na为0.3ppm。H-T键选择性为97.6mol％，η为1880mPa.s/25℃，C=C为0.026meq./g，PO含量为10Owt％。
比较例3聚氧化烯多元醇V使用在实施例15制备的粗多元醇o1。采用与实施例15相同的方法提纯粗多元醇o1，只是固体酸E的加入量为基于粗多元醇o1的1.0wt％，以回收聚氧化烯多元醇。在提纯的聚氧化烯多元醇V中，催化剂残留量248.7ppm，OHV为18.7mg KOH/g，Na为0.4ppm。H-T键选择性为97.6mol％，η为1880mPa.s/25℃，C=C为0.026meq./g，PO含量为100wt％。
比较例4聚氧化烯多元醇W使用在实施例13制备的粗多元醇m。采用与实施例13相同的方法提纯该粗多元醇m，只是固体酸D的加入量为基于该粗多元醇m的1.3wt％，以回收聚氧化烯多元醇。在提纯的聚氧化烯多元醇W中，催化剂残留量135.2ppm，OHV为18.8mg KOH/g，Na为0.5ppm。H-T键选择性为98.1mol％，η为1500mPa.s/25℃，C=C为0.025meq./g，PO含量为100wt％。
比较例5聚氧化烯多元醇X将8×10-3mol PZO在氮气气氛下加入到实施例1所用的1mol二丙二醇中，进行氮取代，接着将混合物加热到135℃。接着，在压力为86.5kPa、聚合反应温度135℃及最大反应压力582kPa的条件下进行氧化丙烯的加成聚合反应，直到OHV达到8.5mg KOH/g。当压热釜内压力变化不能觉察时，在120℃及1.33kPa或更小的条件下进行减压处理1小时，得到粗聚氧化烯多元醇。
接着，加入基于控制在85℃的粗多元醇的3wt％离子交换水及加入基于粗多元醇中1mol PZO的1.2mol磷酸(以75.1wt％水溶液的形式)，在温度为85℃下，进行中和反应2小时。接着，向粗多元醇中加入600ppm抗氧剂，接着，最后在105℃及1.33kPa或更小的条件下在进行热减压的同时，进行相同操作操作3小时。用氮气进行加压直到大气压，接着在减压下通过滤纸进行过滤，以提纯聚氧化烯多元醇。在提纯的聚氧化烯多元醇X中，OHV为8.7mg KOH/g，C=C为0.077meq./g，H-T键选择性为97.5mol％，η为7450mPa.s/25℃，催化剂残留量为353.4ppm。PO含量为100wt％。
比较例6聚氧化烯多元醇Y使用在实施例18制备的粗多元醇r1。采用与实施例18相同的方法提纯该粗多元醇r1，只是使用固体酸E，以回收聚氧化烯多元醇。在提纯的聚氧化烯多元醇Y中，OHV为18.7mg KOH/g，C=C不能测得。H-T键选择性为97.9mol％，η为1550mPa.s/25℃，催化剂残留量793ppm，PO含量为100wt％，Na残留量为5.6ppm。
比较例7聚氧化烯多元醇Z使用在实施例16制备的粗多元醇p1。采用与实施例16相同的方法提纯该粗多元醇p1，只是使用固体酸D，以回收聚氧化烯多元醇。在提纯的聚氧化烯多元醇Z中，OHV为34.1mg KOH/g，C=C为0.015meq./g，H-T键选择性为98.1mol％，η为830mPa.s/25℃，催化剂残留量262ppm。PO含量为100wt％，Na残留量为0.8ppm。
比较例8聚氧化烯多元醇Z1使用在实施例19制备的粗多元醇s1。采用与实施例19相同的方法提纯该粗多元醇s1，只是使用固体酸F，以回收聚氧化烯多元醇。在提纯的聚氧化烯多元醇Z1中，OHV为37.4mg KOH/g，C=C不能测得。H-T键选择性为97.4mol％，η为550mPa.s/25℃，催化剂残留量915ppm，PO含量为100wt％，Na残留量为0.7ppm。
制备在实施例1-19及比较例1-8中得到聚氧化烯多元醇(以下，称为多元醇)所用的催化剂、环氧化物化合物、用于去除催化剂的固体酸及其用量、酸的种类及其用量、OHV、C=C、H-T键选择性、η、由具有P=N键的化合物组成催化剂残留量(简称，催化剂残留量)、Na残留量(简称，Na)、PO含量及末端EO含量总结在[表2]-[表5]。
表中符号分别表示下述物质。
DPG二丙二醇，Gly丙三醇，PE季戊四醇，PZN磷腈鎓化合物，PZO氧化膦化合物，PZB磷腈化合物，PO氧化丙烯，EO氧化乙烯，BO氧化丁烯。


*1)Na＜0.1ppm表示低于检测浓度极限

*1)Na＜0.1ppm表示低于检测浓度极限

*1)Na＜0.1ppm表示低于检测浓度极限

*1)Na＜0.1ppm表示低于检测浓度极限
&#60实施例的讨论1&#62由实施例1-19及比较例1-8的结果，得到下述知识。通过使用具有特定形式及组成的固体酸(A、B、C)，在多元醇中的催化剂残留量能够有效地降低到150ppm。在实施例13及比较例1中，使用氧化膦化合物(PZO)的相同粗多元醇m，在相同吸附条件下通过使用相同量固体酸进行提纯。在实施例13中多元醇中催化剂残留量(3.8ppm)与比较例1催化剂残留量(296.5ppm)相比要低得多。该结果归因于在实施例13中使用的是具有本发明所规定的形式的固体酸A，而在比较例1中使用的是具有比本发明所规定的范围低的比表面积的固体酸C。由于固体酸形式的差别，在多元醇中催化剂残留量变化显著。
同样，当比较例2(固体酸D)和比较例3(固体酸E)与比较例15(固体酸A)比较时，得知，使用具有本发明所规定形式的固体酸，能够有效地去除PZO催化剂。
关于PZN催化剂多元醇从实施例16(固体酸A)与比较例7(固体酸D)的对比，关于PZB催化剂多元醇从实施例18(固体酸B)与比较例6(固体酸E)的对比，可知通过使用具有本发明所规定形式的固体酸能够将提纯多元醇中催化剂残留量控制在150ppm以下。
另一方面，通过粗多元醇中PZO催化剂与磷酸中和及提纯处理得到的聚氧化烯多元醇X(比较例5)的PZO催化剂残留量不在150ppm或以下。在实施例18与比较例6，实施例19与比较例8的对比中，在比较例6及比较例8中提纯的多元醇Y及Z1中催化剂浓度为793ppm及915ppm。它们没有充分提纯。当催化剂残留量超过150ppm时，可观察到多元醇外观变色。另外，可知OHV及C=C不能通过JIS K-1557规定的方法准确测量。通过采用具有本发明规定形式的固体酸提纯粗多元醇，自固体酸的Na洗脱量低，能够得到高质量的聚氧化烯多元醇。
为除去碱金属催化剂例如通常采用的氢氧化钾、氢氧化铯，去除能够降低单醇含量的催化剂，及自使用复合金属氰化物配合物的粗多元醇中去除催化剂，通常用酸中和催化剂。然而，同时需要使用通常已知的吸附剂的过程，以除去所用的过量的酸，或吸附残留的未被中和的碱金属等。然而，根据本发明的制备聚氧化烯多元醇的方法，因为催化剂的残留量能够在短时间内有效降低，在工业规模上多元醇的生产效率明显提高。
&#60多元醇分散多元醇的制备&#62分散了聚合物的多元醇的性能通过下述(11)-(14)的方法测量。
(11)分散了聚合物的多元醇的羟值(OHV，单位mg KOH/g)及粘度(以下，由η(POP)代表，单位mPa.s/25℃)由上述方法(1)测定。
(12)分散了聚合物的多元醇的聚合物浓度(以下，称为聚合物浓度，单位wt％)将甲醇加入到分散了聚合物的多元醇中，充分分散，然后，在5000rpm下离心分离1小时，测量甲醇不溶组分的重量。关于单独采用丙烯腈(AN)作为乙烯基单体的分散了聚合物的多元醇，由通过元素分析方法得到的氮含量计算聚合物浓度。
(13)分散了聚合物的多元醇中聚合物颗粒的平均粒径(以下，称为平均粒径，单位μm)将分散了聚合物的多元醇分散在异丙醇中，采用颗粒分析仪(Colter制造，类型LS230)。颗粒的平均粒径为体积平均(volume-average)粒径。
(14)在分散了聚合物的多元醇中聚合物颗粒的分散稳定性(以下，称为分散稳定性，单位无)分散了聚合物的多元醇经受5000rpm离心分离1小时，将离心分离管倒转，自然向下流动24小时，通过目视评定在离心分离管的底部不流动的饼的存在或不存在。存在不流动的饼时，分散稳定性评价为差，不存在不流动的饼时，分散稳定性评价为好。
原材料及其缩写说明如下。
(多元醇)B、F、K、L；分别为实施例2(B)、实施例6(F)、实施例11(K)及实施例12(L)得到的聚氧化烯多元醇。
(烯类不饱和单体1)丙烯腈(以下，由AN代表)(烯类不饱和单体2)苯乙烯(以下，由St代表)(链转移剂)三乙胺(以下，由TEA代表)，异丙醇(以下，由IPA代表)(自由基引发剂)2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(以下，由V-59代表)(多元醇A1)分散稳定性；一种OHV为29mg KOH/g的聚醚酯多元醇，其为由丁二酸酐或氧化乙烯与多元醇反应得到的，该多元醇OHV为34mg KOH/g、末端E0含量为14wt％，它是采用KOH作为催化剂由氧化丙烯及随后氧化乙烯与丙三醇的加成聚合反应得到的。
实施例20-23在一个装备有温度计、搅拌设备、压力表及溶液传输设备的1升耐压釜中，加入多元醇直到填充条件，搅拌下加热到120℃。将多元醇、V-59、AN、St、链转移剂(TEA、IPA)及多元醇Al的混合物连续加入到釜中，自放料口连续得到分散了聚合物的多元醇。反应条件包括反应温度为120℃、压力440kPa、停留时间50分钟。在温度为120℃、压力为655Pa的条件下对所得反应溶液进行热减压处理3小时，去除未反应烯类不饱和单体、聚合反应引发剂及链转移剂的分解物质。加料量及分散了聚合物的多元醇的性能和条件示于[表6]。[表6]
&#60实施例的讨论2&#62由采用具有P=N键的化合物(PZO、PZN)作为催化剂制备的聚氧化烯多元醇得到的分散了聚合物的多元醇具有低粘度，具有聚合物颗粒的小平均粒径，及具有优异的聚合物颗粒分散稳定性。
&#60异氰酸酯基团封端的预聚物的制备&#62采用具有不同由含P=N键的化合物(PZN、PZO、PZB)组成的催化剂残留量的多元醇制备异氰酸酯基团封端的预聚物。根据下述方法(15)评价预聚物的随时间的储藏稳定性。
(15)异氰酸酯基团封端预聚物的储藏稳定性(单位％)制备后立即测量预聚物的粘度(n)、并测量在60℃下储藏14天后预聚物的粘度(m)，并由公式[(m-2)×100/n]计算得粘度变化比。预聚物的粘度(η(PRE))(单位mpa.s/25℃)通过JIS K-1557描述的方法测定。当粘度变化比例较小时，预聚物的随时间的储藏稳定性评判为较优异。
使用多元醇M(实施例13)、多元醇N(实施例14)、多元醇O(实施例15)、多元醇P(实施例16)、多元醇Q(实施例17)、多元醇S(实施例19)、多元醇T(比较例1)、多元醇U(比较例2)、多元醇V(比较例3)、多元醇W(比较例4)、多元醇Z(比较例7)、多元醇Z1(比较例8)，并使它们与多异氰酸酯反应制备异氰酸酯基团封端的预聚物，测量并通过上述方法(15)描述的方法评价其时间稳定性。预聚物合成时，多元醇、多异氰酸酯、助剂、二甲苯(Wako Pure Chemical公司制造)及邻苯二甲酸二辛酯(Wako Pure Chemical公司制造，以下由DOP代表)的加入量示于[表7]。关于多异氰酸酯，使用Cosmonate PH(Mitsui Chemical公司制造，4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯)及Cosmonate T-65(Mitsui Chemical公司制造，2，4-TDI与2，6-TDI的重量比65∶35的TDI混合物)。
实施例24向装备有温度计的可分离烧瓶中，在氮气气氛中加入488.3重量份实施例13中得到的多元醇M及429.4重量份实施例15中得到的多元醇O，通过搅拌将其混合。在该混合多元醇中催化剂的浓度为3.6ppm。接着，向该混合多元醇中加入82.3重量份Cosmonate PH，将混合物加热到80℃，在相同温度下反应3小时，接着加热到90℃，在相同温度下反应6小时，接着冷却到60℃，向其中加入90重量份二甲苯，在相同温度下搅拌1小时。接着，将温度降低到50℃，在氮气气氛下将预聚物密封在金属容器中，进行上述的时间稳定性测试。预聚物的时间稳定性为10％。
实施例25向可分离烧瓶中，在氮气气氛中加入488.3重量份实施例14中得到的多元醇N及基于多元醇的8.9ppm磷酸(以6.5wt％磷酸水溶液形式)。通过搅拌混合后，在105℃及1.33kPa的条件下进行加热减压处理2小时，以除去水。接着，加入429.4重量份实施例15中得到的多元醇O，并通过搅拌混合0.5小时。在该混合多元醇中催化剂的浓度为24.2ppm。接着，将混合物冷却到55℃，加入82.3重量份Cosmonate PH，进行与实施例24相同的反应操作，得到预聚物。在氮气气氛下将预聚物密封在金属容器中，进行上述的时间稳定性测试。预聚物的时间稳定性为16％。
实施例26向装备有温度计的可分离烧瓶中，在氮气气氛中分别加入528重量份实施例17中得到的多元醇Q及330重量份实施例19中得到的多元醇S，通过搅拌将其混合。在该混合多元醇中催化剂的浓度为28.3ppm。接着，将混合物加热到80℃，向该混合多元醇中加入48重量份DOP，接着，加入95重量份Cosmonate T-65，在相同温度下进行形成预聚物反应6小时。将混合物冷却到50℃，在氮气气氛下密封在金属容器中，进行上述的时间稳定性测试。预聚物的时间稳定性为11％。
实施例27向装备有温度计的可分离烧瓶中，在氮气气氛中加入711重量份实施例19中得到的多元醇S及基于多元醇的6.8ppm磷酸(以6.5wt％磷酸水溶液形式)。通过搅拌混合后，在105℃及1.33kPa的条件下进行热减压处理2小时，以除去水。在该混合多元醇中催化剂的浓度为85.3ppm。接着，将混合物冷却到80℃，加入231重量份Cosmonate PH，在相同温度下进行预聚物形成反应5小时。将预聚物冷却到50℃，在氮气气氛下密封在金属容器中，进行上述的时间稳定性测试。预聚物的时间稳定性为24％。
比较例9向装备有温度计的可分离烧瓶中，在氮气气氛中分别加入488.3重量份比较例4中得到的多元醇W及429.4重量份比较例3中得到的多元醇V，通过搅拌将其混合。在该混合多元醇中催化剂的浓度为188.3ppm。接着，向该混合多元醇中加入82.3重量份Cosmonate PH，将混合物加热到80℃，在相同温度下反应3小时，接着加热到90℃，在相同温度下反应6小时，接着冷却到60℃，向其中加入90重量份二甲苯，在相同温度下搅拌1小时。接着，使温度降低到50℃，在氮气气氛下将预聚物密封在金属容器中，进行上述的时间稳定性测试。时间稳定性测试后，预聚物在金属容器中凝胶。
比较例10向装备有温度计的可分离烧瓶中，在氮气气氛中分别加入488.3重量份比较例1中得到的多元醇T及429.4重量份比较例2中得到的多元醇U，通过搅拌将其混合。在该混合多元醇中催化剂的浓度为242.9ppm。接着，向该混合多元醇中加入82.3重量份Cosmonate PH，进行与比较例9相同的反应操作，得到预聚物。接着，将混合物冷却到50℃，在氮气气氛下密封在金属容器中，进行上述的时间稳定性测试。时间稳定性测试后，预聚物在金属容器中凝胶。
比较例11向装备有温度计的可分离烧瓶中，在氮气气氛中分别加入330重量份实施例19中得到的多元醇S及528重量份比较例7中得到的多元醇Z，通过搅拌将其混合。在该混合多元醇中催化剂的浓度为162ppm。接着，将混合物加热到80℃，向该多元醇中加入48重量份DOP，接着，加入95重量份Cosmonate T-65，在相同温度下进行形成预聚物反应6小时。接着，将混合物冷却到50℃，在氮气气氛下密封在金属容器中，进行上述的时间稳定性测试。预聚物的时间稳定性为122％。
比较例12向装备有温度计的可分离烧瓶中，在氮气气氛中分别加入528重量份实施例16中得到的多元醇P及330重量份比较例8中得到的多元醇Z1，通过搅拌将其混合。在该混合多元醇中催化剂的浓度为303ppm。接着，将混合物加热到80℃，向该混合多元醇中加入48重量份DOP，接着，加入95重量份Cosmonate T-65，在相同温度下进行形成预聚物的反应6小时。将混合物冷却到50℃，在氮气气氛下密封在金属容器中，进行上述的时间稳定性测试。时间稳定性测试后，预聚物在金属容器中凝胶。
实施例24-27及比较例9-12的结果示于[表7]。[表7] &#60实施例的讨论3&#62
自实施例24-27的结果可知，通过使用催化剂残留量控制在150ppm以下的聚氧化烯多元醇，能够得到具有优异时间稳定性的异氰酸酯基团封端的预聚物。另外，当催化剂残留量为188.3ppm或更高时，预聚物形成凝胶。
&#60采用分散了聚合物的多元醇制备异氰酸酯基团封端的预聚物&#62接着，使采用本发明的方法制备的分散了聚合物的多元醇及多异氰酸酯进行反应，制备异氰酸酯基团封端的预聚物，并示出其时间稳定性。采用上述方法(15)评价预聚物的时间稳定性。
实施例28向在实施例20中得到的707.2重量份分散了聚合物的多元醇AA中，在氮气气氛下加入112.8重量份Cosmonate T-80 (Mitsui Chemical公司制造，2，4-TDI与2.6-TDI的重量比80∶20的TDI混合物，下同)作为多异氰酸酯，在90℃下搅拌混合物4小时，得到异氰酸酯基团封端的预聚物。NCO指数为5.0。所得预聚物的NCO％为5.30wt％，及η(PRE)为15300mPa.s/25℃。在氮气气氛中将550重量份预聚物密封在金属容器中，并采用上述方法(15)进行预聚物的时间稳定性的测定。时间稳定性为29％，得到具有优异时间稳定性的异氰酸酯基团封端的预聚物。
&#60异氰酸酯基团封端的预聚物及聚氨酯树脂的制备&#62下文将异氰酸酯基团封端的预聚物简称为预聚物。
(16)预聚物的H-T键选择性(单位mol％)采用上述方法(2)测定。
(17)预聚物的NCO％(单位wt％)及粘度(以下，由η(PRE)代表，单位mpa.s/25℃)NCO％根据JIS K-7301计算，η(PRE)根据JIS K-1557计算。
(18)在预聚物中含P=N键的化合物组成的催化剂的残留量(以下，称为预聚物中催化剂残留量，单位ppm)预聚物中催化剂残留量由毛细管电泳器测定(Waters制造全自动CIA系统)。将氢氯酸水溶液加入预先处理的样品中，通过振动器(TokyoRikakiki公司制造，EYELA SHAKER)进行催化剂向氢氯酸水溶液的萃取。接着，将溶液静置以分离水层，采用毛细管电泳分析器定量催化剂残留量。关于预聚物的预处理，将预聚物中异氰酸酯基团与甲醇(保证试剂)反应，接着，加热到80℃，将压力降低到1.33kPa或更低以去除残留甲醇。
(19)聚氨酯弹性体的能够脱模时间(releasing possible time)(单位小时)在弹性体中无裂纹及形变发生且能够自模具中脱模的时间称为能够脱模时间。固化的片材用手弯曲后，无裂纹产生的时间称为能够脱模时间，测定该时间。
(20)聚氨酯弹性体的机械性能通过JIS K-7312测定机械性能。测定下述项目。
测量硬度(以下，由Hs代表)、100％模量(以下，由M100代表，单位MPa)、300％模量(以下，由M300代表，单位MPa)、拉伸模量(以下，由TS代表，单位MPa)、伸长率(以下，由EL代表，单位％)、压缩变定(以下，由Cs代表，单位％)及抗冲击性(以下，由R代表，单位％)。这里，压缩变定的测量在70℃的压缩条件下进行24小时。
实施例29预聚物AA1及聚氨酯弹性体向210.3重量份Cosmonate T-80中，在氮气气氛下加入1789.7重量份多元醇C，在80℃下搅拌混合物6小时，进行预聚物形成反应。在该过程中，NCO指数为2。所得预聚物AA1的NCO％为2.41wt％，及η(PRE)为7150mPa.s/25℃，H-T键选择性为97.3mol％及催化剂残留量为31ppm。接着，将预先在130℃熔融的6.9重量份4，4’-二氨基-3.3’-二氯二苯甲烷(以下，由MBOCA代表)加入到100重量份已在100℃脱气的预聚物AA1中，将它们快速均匀混合。将混合溶液注射到预加热到11O℃的金属模具中，在110℃固化24小时得到聚氨酯弹性体。聚氨酯弹性体的能够脱模时间为3.5小时。另外，将聚氨酯弹性体片材在23℃相对湿度60％的大气中静置7天，接着测量聚氨酯弹性体的机械性能。这些结果示于[表8]。
实施例30预聚物AA2及聚氨酯弹性体向113.1重量份Cosmonate T-80中，在氮气气氛下加入1886.9重量份多元醇H，在80℃下搅拌混合物6小时，进行预聚物形成反应。所得预聚物AA2的NCO％为1.14wt％，及η(PRE)为13400mPa.s/25℃，H-T键选择性为98.2mol％及催化剂残留量为7.2ppm。在该过程中，NCO指数为2。以与实施例29相同的方法得到聚氨酯弹性体，只是将3.3重量份MBOCA加入到100重量份预聚物AA2中。聚氨酯弹性体的能够脱模时间为5小时。另外，以与实施例29相同的方法测量聚氨酯弹性体的机械性能。这些结果示于[表8]。
实施例31预聚物AA3及聚氨酯弹性体向891.3重量份Cosmonate PH中，在氮气气氛下加入712.6重量份多元醇C及396.1重量份多元醇Ⅰ，接着，在80℃下搅拌混合物5小时，进行预聚物形成反应。所得预聚物AA3的NCO％为13.3wt％，及η(PRE)为2520mPa.s/25℃，H-T键选择性为97.4mol％及催化剂残留量为14ppm。在该过程中，NCO指数为10。接着，将通过上述方法在减压下脱气的的12.8重量份1，4-丁二醇(以下，称为1，4-BG，以下相同)及0.005重量份二月桂酸二丁基锡(Sankyo Yuki Gosei公司制造，商品名Stann BL，下同)加入到100重量份已在25℃减压脱气的预聚物AA3中，根据与实施例29相同的方法得到聚氨酯弹性体。此时聚氨酯弹性体的能够脱模时间为5小时。另外，以与实施例29相同的方法测量聚氨酯弹性体的机械性能。这些结果示于[表8]。
&#60实施例的讨论4&#62就由使用聚氧化烯多元醇制备的异氰酸酯基团封端的预聚物得到的聚氨酯弹性体而论，该聚氧化烯多元醇是采用由含有P=N键的化合物(PZN或PZO)组成的催化剂制备的并采用本发明的方法提纯，聚氨酯弹性体的能够脱模时间短且树脂机械性能的显现得快。另外，通过采用上述异氰酸酯基团封端的预聚物，能够得到诸如Hs、M10、M300、TS、R、Cs等机械性能优异的聚氨酯弹性体。
&#60具有游离异氰酸酯化合物浓度的预聚物及聚氨酯树脂的制备&#62(21)预聚物中游离异氰酸酯化合物的浓度(以下，称为游离异氰酸酯化合物浓度)预聚物中游离异氰酸酯化合物采用气相色谱仪定量[Shimadzu制造，类型GC-14A]。
预聚物的NCO％、η(PRE)、H-T键选择性及催化剂残留量通过上述方法测量。
实施例32预聚物AA4及聚氨酯弹性体向642.0重量份Cosmonate T-80中，在氮气气氛下加入1243.6重量份多元醇C及114.4重量份1，3-丁二醇(以下，称为1，3-BG)，接着，在80℃下搅拌混合物5小时，得到NCO％为13.5wt％的异氰酸酯基团封端的预聚物。在该过程中，NCO指数为8。在4000r.p.m擦拭旋转(wiperrotation)及150℃的条件下采用分子蒸馏设备(Shibata Kagaku公司制备，类型MS-800)使异氰酸酯基团封端的预聚物经加热减压处理5小时，以除去游离多异氰酸酯化合物。所得预聚物AA4的游离多异氰酸酯化合物的浓度为0.3wt％，NCO％为2.50wt％，及η(PRE)为5400mPa.s/25℃，H-T键选择性为97.6mol％及催化剂残留量为21ppm。接着，采用与实施例29相同的方法得到聚氨酯弹性体，只是向100重量份预聚物AA4中加入7.2重量份MBOCA。此时，聚氨酯弹性体的能够脱模时间为4.5小时。另外，采用与实施例29相同的方法测量聚氨酯弹性体的机械性能。
结果，所得聚氨酯弹性体Hs(肖氏A)为70、M100为2.9MPa、M300为5.2MPa、TS为14.7MPa、EL为870％、R为98％及Cs为30％。在实施例29中异氰酸酯基团封端的预聚物AA1的游离异氰酸酯化合物的浓度经测量分析为1.9wt％。通过进行游离异氰酸酯化合物的去除操作，即使NCO％在相同的水平，异氰酸酯基团封端的预聚物的粘度也降低(在实施例29中预聚物AA1的游离异氰酸酯化合物的浓度为1.9wt％，而在实施例32中预聚物AA4的游离异氰酸酯化合物的浓度为0.3wt％)，可加工性优异。
&#60采用聚氧化烯多元醇作为固化剂得到的聚氨酯树脂的制备&#62(22)聚氨酯树脂的机械性能根据JIS A-6021描述的方法，测量拉伸模量(TS，单位MPa)、伸长率(EL，单位％)及撕裂强度(以下，由TR代表，单位kN/m)。
(23)聚氨酯树脂的耐表面污染性能关于聚氨酯树脂的耐表面污染性能，通过接触测量树脂表面上的粘着性。在下述条件下，如果聚氨酯树脂的表面在固化7天后不粘着，将其评价为良好，如果发现粘着，评价为差。
实施例33将实施例8的5.6重量份多元醇H、实施例9的7.1重量份多元醇Ⅰ、10.7重量份3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷(MBOCA)、26.4重量份邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、61.2重量份碳酸钙、作为固化催化剂的1.8重量份辛酸铅(Katsuzai Chemical公司制造，商品名Miniko P-24)、及1.2重量份防水稳定剂(Ouchi Shinko Kagaku公司制造，商品名Nocrack 300)混合，采用捏合设备(Dissolver，Inoue Seisakusho公司制造，类型DHC-2)在1000r.p.m的搅拌速度及50℃的温度下捏合1小时，得到固化剂。接着，向143重量份Cosmonate T-80中，在氮气气氛下分别加入517重量份在实施例8中得到的多元醇H及960重量份在实施例9中得到的多元醇Ⅰ，接着，进行预聚物形成反应，同时在90℃下搅拌混合物4小时。接着，将预聚物冷却到室温，将100重量份上述固化剂与100重量份预聚物均匀混合3分钟，无气泡混入，将混合物注入涂有厚度为1mm的聚四氟乙烯的模具中，在23℃及55％的相对湿度的条件下固化，得到聚氨酯树脂。为评价聚氨酯树脂的进行固化的可能性，测量了在上述固化条件下一天及7天后聚氨酯树脂的机械性能及耐表面污染性能。结果，固化1天后，TS为4.3MPa，EL为990％，TR为20kN.m，固化7天后，TS为5.7MPa，EL为810％，TR为23kN/m。关于7天后聚氨酯树脂的耐表面污染性能，没有发现粘着，将其评价为良好。
本发明的聚氨酯树脂，其中包括采用本发明的含有P=N键的化合物作为催化剂制备的聚氧化烯多元醇用于固化剂及主要试剂，异氰酸酯基团封端的预聚物，具有快速显示物理性能如TS、TR等的能力，并具有优异的机械性能。显示物理性能的能力基于通过将固化7天后的TS及TR除以固化1天后的TS及TR得到的比值(multiplying ratio)。当该比值较低时，显示物理性能的能力评价为较低。另外，由于在表面上无粘着性，得到具有低表面污染性能的聚氨酯。
&#60柔韧聚氨酯泡沫塑料的制备&#62以下，柔韧聚氨酯泡沫塑料称为柔韧泡沫塑料。
(24)柔韧泡沫塑料的密度(单位kg／m3)该密度指通过JIS K-6400描述的方法得到的表观密度。采用具有表面皮层的立方样品测量整体密度，采用无表面皮层的立方样品测量芯密度。
(25)柔韧泡沫塑料的硬度(单位N/314cm2)通过JIS K-6400的方法A得到。将柔韧泡沫塑料的厚度调整到94和100mm。
(26)柔韧泡沫塑料的伸长率(单位％)通过JIS K-6400描述的方法得到。
(27)柔韧泡沫塑料的压缩变定(单位％)通过JIS K-6400描述的方法得到。在测量中，自模塑柔韧泡沫塑料的芯部分切下50×50×25mm尺寸备用。采用平行平板将测试样品压缩到起始泡沫塑料的一半厚度，在70℃下放置22小时。自平行平板中取出测试样品，30分钟后，测量厚度计算压缩变定。
(28)柔韧泡沫塑料的湿热压缩变定(单位％)通过JIS K-6400描述的方法得到。在测量中，自模塑柔韧泡沫塑料的芯部分切下50×50×25mm尺寸备用。采用平行平板将测试样品压缩到起始泡沫塑料的一半厚度，在温度为50℃及相对湿度为95％的条件下放置22小时。自平行平板中取出测试样品，30分钟后，测量厚度计算压缩变定。
(29)在重复压缩测试中柔韧泡沫塑料的硬度损失(单位％)及高度损失(单位％)通过JIS K-6400描述的方法得到。在测量中，自模塑柔韧泡沫塑料的芯部分切下100×100×50mm尺寸备用。将测试样品夹在平行平板之间，接着，在室温下以每分钟60次的速度连续重复8万次压缩变定至基于泡沫塑料的起始厚度的50％厚度。自平行平板中取出测试样品，30分钟后，测定泡沫塑料的硬度计算硬度损失。另外，测量在试验前后的泡沫塑料的高度以计算高度损失。
在柔韧泡沫塑料的制备中，除聚氧化烯多元醇、分散了聚合物的多元醇等之外还使用下述化合物。
(多异氰酸酯-1)Cosmonate TM-20它是80重量份重量比为80∶20的2，4-TDI及2，6-TDI的混合TDI与20重量份多异氰酸多亚甲基多苯基酯的混合物。该多异氰酸多亚甲基多苯基酯是由43wt％基于苯环的双核组分、24wt％三核组分及9wt％四核组分组成。
(多异氰酸酯-2)Cosmonate T-80重量比为80∶20的2，4-TDI及2，6-TDI的混合TDI(催化剂-1)Minico L-1020由Katsuzai Chemical公司制造的胺基催化剂(33％三亚乙基二胺的二乙二醇溶液)(催化剂-2)Minico TMDA由Katsuzai Chemical公司制造的胺基催化剂(交联剂-1)KL-210由Mitsui Chemical公司制造的羟值为830mg KOH/g的交联剂。
(表面活性剂-1)L-3601由Nippon Unicar公司制造的基于有机硅的表面活性剂实施例34通过将下述七种组分混合制备树脂预混物。聚氧化烯多元醇50重量份，分散了聚合物的多元醇50重量份，交联剂-13.0重量份，水3.4重量份，催化剂-10.4重量份，催化剂-20.1重量份，泡沫调节剂-11.0重量份。
聚氧化烯多元醇B用作聚氧化烯多元醇，分散了聚合物的多元醇AA用作分散了聚合物的多元醇。向107.9重量份上述树脂混合物中加入43.3重量份多异氰酸酯-1，并进行混合，立即将混合物注射进预先调节到65℃的400×400×100mm模具中，关上盖板，使混合物发泡。然后在热空气烘箱中在100℃下加热固化7分钟，接着，自模具中取出柔韧聚氨酯泡沫塑料。在温度为23℃及相对湿度为50％下将泡沫塑料老化一天一夜，接着，测定柔韧泡沫塑料的物理性能。柔韧泡沫塑料的所得物理性能示于[表9]中。在该实施例中NCO指数为1.00。
实施例35-39以与实施例34相同的方法制备柔韧泡沫塑料，只是使用示于[表9]中的聚氧化烯多元醇及分散了聚合物的多元醇，以及根据[表9]控制柔韧泡沫塑料的表观密度。所得柔韧泡沫塑料的物理性能示于[表9]。

*2)多元醇比例在全部多元醇中采用含P=N键化合物催化剂制备的聚氧化烯多元醇的比例(wt％)
以与实施例34相同的方法制备柔韧泡沫塑料，只是使用示于[表10]中的聚氧化烯多元醇与分散了聚合物的多元醇的组合，多异氰酸酯-1改作多异氰酸酯-2，以及根据[表10]控制柔韧泡沫塑料的表观密度。NCO指数为1.00。所得柔韧泡沫塑料的物理性能示于[表10]。[表10]

*2)多元醇比例在全部多元醇中采用含P=N键化合物催化剂制备的聚氧化烯多元醇的比例(wt％)&#60实施例的讨论5&#62自[表9]及[表10]可知，由采用含P=N键的化合物(PZN、PZO)作为催化剂制备的聚氧化烯多元醇制得的柔韧聚氨酯泡沫塑料具有优异硬度、伸长率、压缩变定、湿热压缩变定及耐久性(在重复压缩试验中显示的硬度损失及高度损失)。
权利要求
1．一种制备聚氧化烯多元醇的方法，其中采用含P=N键的化合物作为催化剂通过环氧化物化合物与活泼氢化合物的加成聚合反应制备粗聚氧化烯多元醇，然后，将该粗聚氧化烯多元醇与比表面积为450-1200m2/g及平均孔径40-100_的固体酸接触，以将聚氧化烯多元醇中催化剂残留量控制在150ppm或更小。
2．权利要求1的制备聚氧化烯多元醇的方法，其中固体酸是由包括氧化硅、氧化硼、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化钙及氧化锌的不同氧化物制备的复合金属氧化物。
3．权利要求2的制备聚氧化烯多元醇的方法，其中复合金属氧化物是至少一种选自硅酸铝及硅酸镁的复合金属氧化物。
4．权利要求1的制备聚氧化烯多元醇的方法，其中含P=N键的化合物是至少一种选自磷腈鎓化合物、氧化膦化合物及磷腈化合物的化合物。
5．权利要求4的制备聚氧化烯多元醇的方法，其中磷腈鎓化合物是一种由化学式(1)代表的化合物[CF5] [式中，a、b、c及d每一个代表0-3的正整数，然而，a、b、c及d不同时为0。Rs，相同或不同，代表具有1-10个碳原子的烃基基团，在某些情况下，在同一个氮原子上的两个Rs能够相互键合，形成一个环结构。Q-代表羟基阴离子、烷氧基阴离子、芳氧基阴离子或羧基阴离子。]
6．权利要求4的制备聚氧化烯多元醇的方法，其中氧化膦化合物是一种由化学式(2)代表的化合物[CF6] [式中，Rs，相同或不同，代表具有1-10个碳原子的烃基基团，x代表所包含的基于摩尔比的水量，为0-5。]
7．权利要求4的制备聚氧化烯多元醇的方法，其中磷腈化合物是一种由化学式(3)代表的化合物[CF7] [式中，l、m及n每一个代表0-3的正整数。Ds，相同或不同，代表具有1-20个碳原子的烃基基团、还代表烷氧基基团、苯氧基基团、苯硫酚残基基团、单取代氨基基团、双取代氨基基团或5-6元环氨基基团。Q代表具有1-20个碳原子的烃基基团。另外，在相同磷原子上或两个不同磷原子上的两个Ds能够相互键合及D和Q可以相互键合，分别形成一个环结构。]
8．权利要求1的制备聚氧化烯多元醇的方法，其中粗聚氧化烯多元醇在50-150℃的温度下与固体酸进行接触。
9．权利要求1的制备聚氧化烯多元醇的方法，其中当粗聚氧化烯多元醇与固体酸接触时，可与基于粗聚氧化烯多元醇的0.1-10wt％的水共存。
10．权利要求1的制备聚氧化烯多元醇的方法，其中在粗聚氧化烯多元醇与固体酸接触后，将固体酸从聚氧化烯多元醇中分离出，接着，以基于聚氧化烯多元醇的1-25ppm的量加入至少一种选自无机酸及有机酸的酸。
11．权利要求1的制备聚氧化烯多元醇的方法，其中在15-130℃的反应温度及882kPa或更小的最大反应压力的条件下在基于1mol活泼氢化合物的1×10-4-5×10-1mol催化剂的存在下使环氧化物化合物与活泼氢化合物进行加成聚合反应，以制备粗聚氧化烯多元醇。
12．权利要求1的制备聚氧化烯多元醇的方法，其中聚氧化烯多元醇的羟值为2-200mg KOH/g，总不饱和度为0.07meq./g或更低，在通过氧化丙烯加成聚合反应得到的聚氧化烯多元醇中氧化丙烯基团的头尾键合选择性是95mol％或更高。
13．权利要求1的制备聚氧化烯多元醇的方法，其中聚氧化烯多元醇中氧化丙烯基团的含量为至少50wt％。
14．权利要求1的制备聚氧化烯多元醇的方法，其中羟值为9-120mgKOH/g，总不饱和度为0.05meq./g或更低，头尾键合选择性是96mol％或更高及由含P=N键的化合物组成的催化剂的残留量为90ppm或更低。
15．一种制备分散了聚合物的多元醇的方法，其中聚合物颗粒分散在多元醇中，通过权利要求1-14中任何一项的方法制备聚氧化烯多元醇，接着，在自由基聚合反应引发剂的存在下在40-200℃温度下在100重量份所述的多元醇中使5-86重量份烯类不饱和单体进行聚合，以便将聚合物颗粒的浓度控制在5-60wt％。
16．权利要求15的制备分散了聚合物的多元醇的方法，其中烯类不饱和单体优选至少一种选自丙烯腈、苯乙烯、丙烯酰胺及甲基丙烯酸甲酯的单体。
17．一种制备异氰酸酯基团封端的预聚物的方法，其中多元醇与多异氰酸酯进行反应，其中，通过权利要求1-14中任何一项的方法制备聚氧化烯多元醇，接着，在50-120℃温度下使多异氰酸酯与所得聚氧化烯多元醇反应，以得到异氰酸酯指数为1.3-10，并得到具有异氰酸酯基团含量(NCO％)为0.3-30wt％及在预聚物中主链头尾键合选择性为95mol％或更高的异氰酸酯基团封端的预聚物。
18．一种权利要求17的制备异氰酸酯基团封端的预聚物的方法，其中游离异氰酸酯化合物的含量为1wt％或更低。
19．一种制备异氰酸酯基团封端的预聚物的方法，其中多元醇与多异氰酸酯进行反应，其中通过权利要求15和/或16中任何一项的方法制备分散了聚合物的多元醇，接着，在50-120℃温度下使多异氰酸酯与所得分散了聚合物的多元醇反应，以得到异氰酸酯指数为1.3-10，并得到具有异氰酸酯基团含量(NCO％)为0.3-30wt％的异氰酸酯基团封端的预聚物。
20．一种制备聚氨酯树脂的方法，其中根据权利要求17-19中任何一项的方法制备异氰酸酯基团封端的预聚物，接着，在60-140℃的温度下，使所得异氰酸酯基团封端的预聚物与扩链剂反应，以便得到异氰酸酯指数为0.6-1.5。
21．一种制备聚氨酯树脂的方法，其中根据权利要求1-14中任何一项的方法制备聚氧化烯多元醇，接着，在10-50℃的温度下，使所得聚氧化烯多元醇与异氰酸酯基团封端的预聚物反应，以便得到异氰酸酯指数为0.8-1.3。
22．一种制备柔韧聚氨酯泡沫塑料的方法，其中多元醇与多异氰酸酯在水、催化剂及表面活性剂的存在下进行反应，其中，聚氧化烯多元醇是根据权利要求1-14任何一项的方法制备的，接着，使用含有至少30wt％的所得聚氧化烯多元醇的多元醇。
23．一种制备柔韧聚氨酯泡沫塑料的方法，其中多元醇与多异氰酸酯在水、催化剂及表面活性剂的存在下进行反应，其中，分散了聚合物的多元醇是根据权利要求15和/或16中任何一项的方法制备的，接着，使用含有至少10wt％的所得分散了聚合物的多元醇的多元醇。
全文摘要
本发明的目的是提供一种制备聚氧化烯多元醇的方法及一种制备其衍生物的方法,在该方法中通过简单的方法将残留催化剂化合物自粗聚氧化烯多元醇中有效地除去;本发明提供了一种制备聚氧化烯多元醇的方法,其中粗聚氧化烯多元醇是采用含P=N健的化合物作为催化剂,通过环氧化物化合物与活泼氢化合物的加成聚合反应制备的,接着,使该粗聚氧化烯多元醇与比表面积450—1200m
文档编号C08G65/00GK1287563SQ99801880
公开日2001年3月14日 申请日期1999年10月19日 优先权日1998年10月20日
发明者山崎聪, 原康宣, 国广保, 山崎文雄, 松藤干夫, 西川存子, 松本信介, 伊豆川作, 矶部雅博, 大久保和彦, 上野薰 申请人:三井化学株式会社