环烷基降冰片烯单体、衍生自其的聚合物和它们在渗透蒸发中的用图
【专利说明】环烧基降冰片稀单体、衍生自其的聚合物和它们在渗透蒸 发中的用途
[0001] 交叉参考的相关申请
[0002] 本申请要求2012年8月7日提交的美国临时申请No. 61/680439的权益和2013 年3月14日提交的美国临时申请No. 61/781437的权益，二者在此W它们全部引入作为参 考。
技术领域
[0003] 本发明通常设及一系列的环烧基和多环烧基降冰片締单体和衍生自其的聚合物， 其适于用作渗透蒸发膜，和更具体地，设及该样的单体，聚合物的组成和制备，由该样的聚 合物制成的膜和该样的膜用于渗透蒸发工艺的用途。
[0004] 附图的简要说明
[0005] 根据本发明的实施方案是在下面参考下面的附图和/或图像来描述的。在提供附 图之处，它将是该样的附图，其是本发明不同实施方案的简化的部分，并且仅仅作为说明性 目的而提供。
[0006] 图1显示了根据本发明实施方案的渗透蒸发组件。
[0007] 图2显示了根据本发明实施方案的渗透蒸发系统。
[000引图3和5显示了根据本发明的实施方案，在供料的有机物，了醇或者酪各自的分离 因子（S巧和不同的浓度之间的关系。同样在图3和5中分别显示了渗透物中的了醇或者 酪百分比与供料中了醇或者酪百分比之间的关系。
[0009] 图4和6显示了根据本发明的实施方案，通量和供料中了醇或者酪百分比之间的 关系。
[0010] 图7显示了根据本发明的实施方案，pH和渗透物中酪的百分比之间的关系化及抑 和含酪供料的通量之间的关系。
[0011] 详述
[0012] 随着人民日益关注生物燃料例如己醇，了醇等的生产，存在着更高的关注在于开 发环境友好的分离方法，其从水中经济的分离了有机材料。还存在着日益增加的需求，来净 化被工业方法污染的水流，W及设及从含水发酵培养基中分离有机产物，设计含水发酵培 养基来经由生物学方法形成不同的有机溶剂，例如来自于发酵反应器的培养基或者任何其 他生物学形成的培养基例如藻类培养基的酪。同样，存在着日益增加的需求，来从生物学和 工业废物（包括任何生物质来源的废物）中分离增值产物。虽然公知的是使用方法例如蒸 馈和气体汽提来进行该样的分离，但是该些常规方法，特别是蒸馈，通常的特征在于高的资 金和能量成本，因此经常导致该样的常规方法出现问题，例如已经注意到如果使用常规分 离方法，则生物燃料例如了醇的超过60%的加热值会被"废弃"。
[0013] 甚至更重要地，所述有机产物，特别是有机溶剂（其或者通过上述生物方法来制 备的，或者从有机废物中提取）获得了越来越多的工业应用。例如大约一半的所生产的正 了醇和它的醋（例如己酸正了醋）被作为溶剂用于涂料工业中，包括作为用于染料（例如 印刷油墨）的溶剂。二駿酸，邻苯二甲酸酢和丙締酸的了基醋的其他公知的应用包括作为 增塑剂，橡胶添加剂，分散剂，半合成润滑剂，抛光剂和清洁剂例如地板清洁剂和除污剂中 的添加剂，和作为水力流体。了醇和它的醋也用作溶剂，包括用作药物和天然产品例如抗生 素，激素，维生素，生物碱和憧脑生产中的萃取剂。了醇和它的醋和離的不同的其他用途包 括用作纺织工业中的增溶剂，例如作为纺丝浴中的添加剂或者作为着色塑料的载体，作为 防冻流体的添加剂，火花点火发动机的汽油中的添加剂，作为二醇離生产的给料等不同的 其他用途。
[0014] 所W，作为前述"废弃"的解决方案，用于进行该样的分离的一种供选择的方法 (被称作渗透蒸发）已经受到相当大的关注。在渗透蒸发方法中，将填充液体（其通常是 两种或者更多种液体的混合物，例如发酵培养基）与膜进行接触，该膜具有使得填充液体 的一种组分优先透过膜的性能。该种渗透物然后作为蒸气从膜下游侧除去，通常通过在膜 的渗透物侧施加真空来除去。具体地，渗透蒸发方法已经被证实是分离具有类似挥发性的 液体混合物例如共沸混合物（其难W通过常规方法分离）中的一个供选择的方法。虽然聚 合物例如聚酷亚胺，聚離-聚酷胺，聚二甲基娃氧烧等被用于形成渗透蒸发膜已经获得了 某些成功，但是其远未因此表现出商业上可行的膜材料所需的必需的特性。例如渗透蒸发 膜如阳RVAP1060 (由聚（二甲基娃氧烧），PDMS制成），阳RVAP1070 (由沸石ZSM-5填充的 PDMS制成）（SulzerQiemtechMembraneSystemsA.G.，Neunkirchen,德国）和阳BA(嵌 段共聚物聚離-聚酷胺，GKSS-ForschungszentrumGeesthachtGmbH,Geesthacht,德国） 可用于从含水混合物中分离不同的低挥发性有机物。但是，仍然需要开发具有更好性能的 膜，其可WW更少的资金和降低的运行成本，来提供有机物从含水混合物中有效的分离。
[0015] 该里公开的是根据本发明的实施方案，其包含单体，聚合物组合物的实施方案，膜 和膜复合材料的实施方案和由其形成的渗透蒸发膜的实施方案，其有利地提供了迄今不能 实现的有机物从多种混合物（包括发酵培养基，工业废物等）中的分离。
[0016] 下文中将描述本发明的示例性实施方案。如同所公开的那样，对该样的示例性实 施方案的不同的改变、改编或者变化对本领域技术人员将变得显而易见。应当理解全部该 样的改变、改编或者变化（其依赖于本发明的教导，并且通过其，该些教导发展了本领域） 被认为处于本发明的范围和主旨内。例如虽然该里所述的示例性实施方案通常提及了了醇 和/或酪从含水填充液体中的分离，但是该并不意味着本发明仅仅局限于了醇和/或酪分 离的技术方案。因此本发明的一些实施方案包含从水基填充液体中分离任何有机材料，该 里可W形成适当的聚降冰片締渗透蒸发膜。例如，一些实施方案包含使用适当的聚降冰片 締渗透蒸发膜，从亲水填充液体中分离疏水有机材料。本发明其他实施方案包含分离非极 性和极性有机材料。该样的分离的例子包括但不限于从水可混溶的醇例如甲醇或己醇中分 离芳族化合物例如苯或者甲苯，和从极性杂姪基材料中分离非极性姪基材料例如己烧和庚 烧。不同的其他有机物还包括挥发性有机溶剂，例如四氨快喃（THF)，己酸己醋（EA)，丙酬， 甲己酬（MKO，甲基异了基酬（MIBK)等，其全部可W存在于发酵培养基中或者工业废物中。
[0017] 另外，除非另有指示，否则在此使用的设及成分、反应条件、吸收率％等的量的全 部数字、数值和/或表述被理解为在全部的情况中是用术语"大约"来修正的。
[001引此外，该里公开的任何数值范围将被理解为是连续的，并且包括每个范围的最小 值和最大值之间的每个值。除非另有明确指示，否则该样的数值范围是近似的，其反映了在 获得该样的值中所遇到的不同的测量不准确性。
[0019] 由疏水聚合物制成的渗透蒸发膜的预期行为是当有机物浓度增加时，变成塑化的 和/或溶胀的。塑化的和/或溶胀的膜通常导致了有机物和水二者渗透性的不期望的增加， 并且水渗透性的增加通常相对大于有机物渗透性，因此导致分离因子的降低。出乎意料地， 聚降冰片締渗透蒸发膜（其通常是疏水的）表现出与通常所期望的相反的行为。该里所述 的聚降冰片締渗透蒸发膜具有该样的分离因子，其随着供料浓度的增加（即，供料流中有 机物浓度的增加）而显著增加。
[0020] 通常在渗透蒸发中，多组分液体流穿过渗透蒸发膜传输，其优先渗透了一种或多 种组分。当多组分液体流穿过渗透蒸发膜表面流动时，优先渗透的组分输送穿过渗透蒸发 膜，并且作为渗透物蒸气除去。穿过渗透蒸发膜的传输是如下来引起的：将渗透蒸发膜的 渗透物侧的蒸气压力保持为低于多组分液体流的蒸气压力。蒸气压力差可W例如通过将多 组分液体流保持在高于渗透物流的温度来实现。在该个例子中，渗透物组分蒸发的潜热被 供给到多组分液体流中，用于保持供料温度和用于维持渗透蒸发方法。供选择地，蒸气压力 差通常通过渗透蒸发组件的渗透物侧在低于大气压运行来实现。聚降冰片締渗透蒸发膜的 渗透物侧上的部分真空可W通过下面的任何一种来获得：依靠压力降，该压力降是作为在 冷凝器装置中进行的冷却和冷凝的结果而发生的，和/或通过使用真空累。渗透物侧上任 选的穿透气可W通过降低渗透性组分的浓度，而有助于渗透蒸发方法。供料液体的蒸气压 力可W任选地通过加热发酵培养基而升高。虽然聚降冰片締渗透蒸发膜已经公开在美国专 利No. 8215496中，其相关公开内容在此引入作为参考，和该里该样的膜已经获得了一些成 功，但是该里所公开和要求的聚降冰片締渗透蒸发膜提供了相比于该样的在先公开的膜而 言明显的改进，其从下面的公开内容中是显然易见的。
[0021] 如该里所使用的，
【主权项】
1.式⑴的化合物：
其中： 每个出现之处的X独立地代表-CH2-或-CH2-CH2-; m是包括0-5的整数； R2、RjPR4中的至少一个独立地代表-L-(C7-C14)三环烷基或者式（A)的基团： 其中：
每个出现之处的Y独立地代表-CH2-或-CH2-CH2-; η是包括0-5的整数；和 HMiP R8独立地代表氢、甲基、乙基、直链或者支链的（C3-C12)烷基、（C 3-C12)环烷 基