生产高反应性烯烃官能聚合物的聚合引发体系和方法
【专利说明】生产高反应性烯烃官能聚合物的聚合引发体系和方法
[0001] 发明背景
[0002] 异丁烯（IB)的碳正离子聚合是具有极大科学价值和工业价值的主题。聚异丁烯 (PIB)的独特性质-化学稳定的完全饱和的聚合物使其成为理想的材料，应用范围涉及医 疗设备以及适合用作电动机油和燃料添加剂的无灰（无金属）分散剂/洗涤剂。这些无灰 分散剂/洗涤剂可表征为具有源自低分子量（数均分子量（Mn)为从约500至约5000)PIB 或具有烯烃端基的聚丁烯（IB与C 4烯烃的共聚物）的具有低聚胺端基的油溶性表面活性 剂。
[0003] 已经开发出了两种主要的工业方法来生产具有烯烃端基的低分子量IB均聚物或 共聚物。"常规"方法利用C 4混合物和基于卤化铝的催化剂体系并生产出具有高含量三取代 烯烃的聚丁烯。由于所述三取代烯烃端基的低反应性，聚丁烯需要氯化来与马来酸酐反应 以生成聚亚丁基琥珀酸酐，其随后与低聚亚烷基亚胺反应以产生聚亚丁基琥珀酰亚胺型无 灰分散剂/洗涤剂。另一种方法采用纯IB进料流和基于BF 3络合物的催化剂与醇或醚在低 温下进行聚合反应，其生成具有高外烯烃（61〇-〇1#1^(3)端基含量的高活性？18(服？18)。 与常规聚丁烯的三取代烯烃不同，PIB外烯烃与马来酸酐在热"烯"反应（ene reaction)中 容易地反应，以产生PIB琥珀酸酐和随后聚异亚丁基琥珀酰亚胺无灰分散剂。因为最终产 品不含氯，HR PIB比常规聚丁烯是更理想的。然而，BFJf以处理，并且聚合物可能含有氟。 此外，如上所述，这种方法需要纯的IB进料流和低温（例如，-30°C )，因此导致更昂贵的产 物。
[0004] Rath的美国专利5, 408,018(和DE-A 2702604)已经报告了上述用来生产HR PIB 的商业方法。一系列的方法改进随后报告在Rath等的美国专利6, 407, 186、6, 753, 389和 7, 217, 773,和 Wettling 等的美国专利 6, 846, 903、6, 939, 943 和 7, 038, 008 中。以前还描述 了利用不同温度状况和低停留时间的改进方法（例如，Baxter等的美国专利6, 562, 913和 6, 683, 138)。所有这些公开描述了用BF3催化剂和醇或醚共催化剂进行聚合。该催化方法 可在聚合物中留有残余的氟，尤其是当与通常可用的混合C 4萃余液I流使用时。即使少量 氟的存在也会由于HF的释放造成下游功能化反应器的故障，因此需要昂贵的除氟后处理。
[0005] 因此已进行了许多尝试以找到生产HR PIB的其他方法。例如，具有几乎定量的外 烯烃端基的PIB已通过使叔氯封端的PIB(PIB-Cl)与强碱如叔丁醇钾和碱性乙醇盐在回 流的四氢呋喃（THF)中反应 20-24 小时得到（Kennedy，J.P. ;Chang，V.S.C. ;Smith，R.A.; Ivdn，B.Polym.Bull. 1979, 1,575);用甲代烯丙基三甲基硅烷猝灭活性卩18(附618611，1. V. ;Nielson，R.R. ;Gao，B. ;Kops，J. ;Ivdn，B. Polymer 1997,38,2528);用受阻的碱（例 如，2, 5-二甲基吡咯或1，2, 2, 6, 6-五甲基哌啶）猝灭活性卩18(511^8〇11，1(丄.；5仂1?58，(：. D. ;Harrison，J.J. ;Storey，R.F. Macromolecules 2006,39,2481);用烧氧基娃烧或醚化 合物猝灭活性PIB(Storey, R. F. ;Kemp, L. L?美国专利申请公布，2009/0318624A1, 2009年 12月24日）；和使活性PIB与单硫化物反应，随后用碱分解生成的锍盐（Morgan. D. L.; Stokes, C. D. ;Meierhoefer，M. A. ;Storey, R. F. Macromolecules 2009, 42, 2344)。然而，所 有上述方法都是昂贵的，因为它们涉及在低温下在中等极性溶剂中的活性阳离子聚合，和 米用昂贵的反应物。
[0006] Sigwart等的美国专利6, 441，110中描述了基于元素周期表第V和VI族氧化物的 无卤金属催化剂的宽泛公开，但这些催化剂是异相的并产生差的单体转化率，只有不高量 的外烯烃。基于来自元素周期体系第3至第12周期的金属、具有腈配体和弱配位阴离子的 另一种催化剂体系描述在Bohn印oil等的美国专利7, 291，758中。这些催化剂只用在极性 的二氯甲烷溶液中；不用在非极性的全烃介质中。
[0007] 最近已经报告，AlCl3-OBu2络合物结合一系列的引发剂或外来水引发IB的聚合， 并且在一系列的温度（-60至-20°C)下在氯化的极性溶剂（CH 2Cl2/己烷80/20v/v)中 产生具有最高 95 % 的高外烯经端基的 PIB (Vasilenko, I. V. ;Frolov, A. N. ;Kost juk, S. V. Macromolecules 2010, 43 (13) ,5503-5507)。独立地，报告了用外来水作为引发剂 在CH2Cl2中在-20到20°C的温度下结合AlCl 3或FeCl3二烷基醚络合物的类似结果 (Lui，Q. ;Wu Y. ;Zhang，Y. ;Yan.P.F. ;Xu，R.W. Polymers 2010,51,5960-5969)。已经报告， AlCl3-OBu2在无溶剂存在并且无添加的引发剂情况下，或有水作为添加的引发剂情况下，产 生具有亚乙烯基键封端的PIB ( Kdnig等的USPG 2011/0201772A1)。然而，常规的阳离子 弓丨发剂如烷基卤化物、醚、酯、醇和Bnansted酸中没有一种被发现在具有AlCl 3的非极性介 质中直接引发聚合。因此，对于在非极性烃介质中制备高反应性PiB或聚丁烯的稳健且经 济的方法仍然存在需要。
[0008] 先前发现，常规阳离子引发剂与路易斯酸/路易斯碱络合物的某些组合结合使用 引发IB在烃溶剂中在-30°c至+50°C温度下的聚合，并提供高收率的高反应性PIB。更具体 地说，已认可IB在烃溶剂中在-30°C至+50°C温度下的聚合可能被引发，并在非极性介质中 与包含路易斯碱（B)络合的路易斯酸催化剂（MRI n)的催化剂-引发剂体系提供高收率的 高反应性PIB。
[0009] 路易斯酸对路易斯碱的亲和力使得该路易斯酸可以至少部分地与常规的阳离子 引发剂（RX)相互作用，使得能够形成引发异丁烯的阳离子聚合的R+。最初络合的路易斯 碱能够影响生长的碳正离子链的快速去质子化，以在阳离子链的异构化或所述碱扩散进入 自由溶液之前形成外烯烃。如果路易斯碱没有络合路易斯酸，至少在最初，生长的碳正离子 的去质子化相对于异构化不够快速而不能产生理想高收率的外烯烃。如果路易斯酸和路易 斯碱的相互作用强烈到其阻止了与常规引发剂的相互作用，则聚合的效率很低或完全不发 生。所述路易斯酸或路易斯酸_路易斯碱络合物必须进一步能够与常规的引发剂在外来 水存在或不存在下相互作用。那些甚至在常规的引发剂存在下，单体转化基本上取决于外 来水一如由在质子阱（例如，2,6-二叔丁基吡啶或"DTBP"）存在下转化的完全丧失所证 明一的催化剂是不适合的。在上述体系中，合适的路易斯碱是含有氧和/或硫的亲核试剂， 如醚类、醇类、酮类、醛类和酯类，和含有硫的亲核试剂如硫醚类和硫酮类。
[0010] 虽然发现上述聚合体系在非极性烃溶剂中提供优良收率的高反应性PIB，但上述 聚合体系的路易斯酸-路易斯碱络合物本身在二氯甲烷（DCM)溶剂中制备。然而，对使用 氯化的极性脂族溶剂如CH 2Cl2的持续需求，从商业（环境）观点上是不期望的。因此，对于 完全不需要使用卤化的烷烃溶剂而制备高反应性PIB或聚丁烯的稳健且经济的方法仍然 存在需要。
[0011] 发明概沭
[0012] 本发明涉及生产其中至少5