一种精制聚甲氧基二烷基醚的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于清洁能源化工领域，具体设及一种柴油添加剂--聚甲氧基二烷基離 的精制工艺。
【背景技术】
[0002] 近年调查显示，我国柴油表观消费量已达1. 67亿吨左右，使得柴油供应紧张的现 象频繁发生（国内柴油、汽油的需求比约为2. 5:1，而目前产出比约为2. 3:1)。该除了有 不同类型油品定价不够合理、国内成品油价与国际原油价格联动迟缓等体制方面的原因之 夕F，根本的原因还是资源短缺的制约。传统上，柴油生产均W石油为原料，中国相对"富煤、 贫油、少气"的资源禀赋，使其经济社会持续、较快发展与石油供应的矛盾日益突出。自1993 年成为石油净进口国W来，进口量不断快速增长，2011年W后对外依存度已经超过56%， 严重影响国家的能源战略安全。
[0003] 此外，由于原油质量日渐恶化，导致我国重油催化加工的规模不断扩大，催化柴油 的比例不断增加，致使成品柴油十六烧值（CN值）逐渐下降，燃烧排放的有害物因而也明显 增加，提高柴油CN值是迫切需要解决的问题。
[0004] 柴油发动机排放的尾气中除了 CO、C02和NOx之外，还含有大量未燃尽肥化合物 W及颗粒物PM等有害物质，是城市空气中PM2. 5污染的主要来源之一。2012年6月，隶属 世界卫生组织（WHO)的国际癌症研究中屯、（IARC)宣布，决定提升柴油引擎尾气的致癌危害 等级，由1988年划归的"可能致癌"类别提升到"确定致癌"类别。随着科学研究的推进， 目前已经有足够的证据证明，柴油引擎尾气是导致人们罹患肺癌的一个原因。此外，还有有 限的证据显示，吸入柴油引擎尾气与罹患膀脱癌存在关联。人们在日常生活和工作中都会 有多种渠道接触到柴油引擎尾气。国际癌症研究中屯、希望本次重新分类能够为各国政府和 其他决策者提供借鉴，推动他们制定更加严格的柴油引擎尾气排放标准。该一重要决定无 疑对柴油质量提出了更加苛刻的要求。
[0005] 通过加氨精制等石油炼制工艺降低燃料中硫、氮、芳姪等有害成分的含量是改善 燃油质量有效的技术路线，但是对加氨催化剂和反应工艺要求很高，加工成本较高。国际上 许多科研机构都在开展汽、柴油含氧调合组分，尤其是高含氧、高十六烧值柴油调合组分生 产技术的研发，该已经成为近年来新能源技术领域的研究热点。
[0006] 经研究，鉴于含氧燃料自身的特性，若在燃料中添加煤炭基、甲醇基等含氧且自身 十六烧值高的物质作为燃料添加剂，则可W在不改变发动机原参数的情况下，实现有效降 低HC、C0的排量，尤其是碳烟的排放，同时并不会引起NO法巧义的增加。
[0007] 现今已有诸多研究表明，聚甲醒二甲離（又名聚甲氧基甲缩醒，英文缩写DMM。，n =2~8)，其通式为CH3 (0CH2)"0CH3, 一种高沸点黄色液体，其平均十六烧值达63 W上，且随 着聚合度的增大而大幅增加，平均含氧量为47%~50%，闪点约为65. 5°C，沸点约为160~ 280°C，是一种清洁、高十六烧值柴油调和组份，也是目前世界上公认的环保型燃油组份。可 W实现与柴油调和使用且无需对在用车辆的发动机供油系统进行任何改动，即可显著提升 柴油的性能。但是，实际使用中会发现，聚甲醒二甲離的十六烧值受其自身聚合度的影响较 大，需要较高聚合度的聚甲醒二甲離才具有较好的效果。但是鉴于聚合反应自身的难度，无 论是对设备还是工艺条件均具有较高的要求，也增大了其加工和提取的难度。因此，人们逐 渐把目光投射于聚甲醒二烷基離的性能关注之上。聚甲醒二烷基離（ATPOM。）是W亚甲氧基 为主链，低碳烷基封端的低相对分子量缩醒聚合物，通式多为R (0CH2) "0R，其中，R为Cd&w 的烷基链。由于聚甲醒二烷基離的端基自身分子量稍大，因此其只需要稍低的聚合度即可 实现与聚甲醒二烷基離相近似的十六烧值的性能，同时制备过程中的难度也相应较小。聚 甲氧基二烷基離环保性能好，按一定比例调和到柴油可提升到油品含氧量，大幅度减少汽 车尾气中SOx、未燃尽的肥化合物、PM颗粒物黑烟化及C0等污染物的排放，且因为聚甲醒 二烷基離的十六烧值高，物性与柴油相近，所W也是一种应用价值极高的柴油燃料添加剂。 [000引聚甲醒二烷基離（包括聚甲醒二甲基離）的合成可化围过合成气经由甲醇、甲醒、 甲缩醒、聚甲醒与二甲離等一系列步骤来实现。中国是著名的煤储大国，且中国煤制甲醇、 天然气制甲醇、焦炉气制甲醇的技术日益成熟，2012年甲醇产能已经突破5000万吨，但装 置开工率只有50%左右，甲醇过剩问题已十分突出，也迫切需要进一步延伸煤化工产业链。 因此，开发W煤基甲醇制备聚甲醒二烷基離的技术不仅能够为显著改进成品柴油质量提供 一种新技术，而且也可W改善成品柴油生产的原料结构，使之更加适应我国化石能源的资 源禀赋，促进我国发动机液体燃料供应的战略安全。
[0009] 制备聚甲氧基二烷基離的工艺应该包括=个主要工艺单元，其一是合成单元，是 在酸性催化剂催化下的梯级聚合反应、热力学平衡反应；其二是预处理单元，主要是中和脱 酸、干燥脱水等处理步骤；其=是下游产物的精馈分离单元，试图通过简单精馈或者萃取精 馈、共沸精馈等复杂精馈技术，分离出聚甲氧基二烷基離。
[0010] 目前，国内外对于聚甲醒二烷基離（包括聚甲醒二甲基離）的制备工艺的研究主 要均集中于合成单元的原料选择及条件优化W及催化剂体系的优化方面，研究如何改善目 标产物的分布、提高产物收率的工艺技术上。W合成原料的优化而言，主要有W下五种工 艺；其一是W甲醇、甲醒或甲醒水溶液或多聚甲醒为原料合成聚甲醒二甲離的工艺，主要详 见专利文献 US6437195B2、US2008/0207954A1 W及 EP1070755A1 ;其二是 W缩甲醒、S聚 甲醒或多聚甲醒为原料合成聚甲醒二甲離，主要工艺详见专利文献US2007/0260094A1和 US2449469A ;其S是W甲醇、二甲離为原料合成聚甲醒二甲離，见专利文献US6265528B1 ; 其四是在前=种方法的基础上发展起来的，W现有技术中其他工艺的含醇副产物为 原料合成多种聚合度、多种端基的聚甲醒二烷基離的混合体系，主要代表为中国专利 CN102173984AXN102180778A中公开的W工业酿造酒精副产物或费托合成副产物为原料或 W石油C4、巧为原料合成多种聚合度、多种端基的聚甲醒二烷基離的工艺。
[0011] 在上述对聚甲醒二烷基離合成研究的方案中，对合成产物的分离提取均是采用现 有技术中常规的普通精馈、共沸精馈或是萃取精馈进行提取的，对目标产物的提取单元并 未进行更为深入性的研究。但实际研究中发现，采用上述常规的看似可行的手段对目标产 物进行提取时，总是导致产物的提取率不高、W及提出产物的纯度不够理想，还需要后续额 外的提纯操作才能满足需求，而无论对整个提取单元操作工艺的参数及条件如何的优化， 始终无法突破提取率的难题，无法在提取率及产物提纯度方面获得大幅的提升。而在实际 生产中，出于经济及诸多方面的考虑，无论前面合成单元的效率有多么惊人，无法通过有效 手段获得满足需要的产物，始终成为抑制该工艺发展的难题及瓶颈，也成为该领域亟待解 决的当务之急。
[0012] 中国专利CN103333060A公开了一种精制及提纯聚甲氧基二烷基離的方法，该方 法通过向反应后的平衡产物中添加浓度为40-50wt%的氨氧化钢水溶液进行产物的精制处 理，冷凝回流后取上层液相产物进行后续的提纯操作，即可高效获得目的产物。但是，为了 满足国家柴油标准中对柴油油品的酸值要求不大于7m巧OH/lOOmU为了满足上述性能指标 的要求，使得精制纯化后获得的产物还需要进行额外调酸值处理，才能满足国标的要求。
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