一种草铵膦的分离纯化方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及农药生产领域，尤其涉及一种草铵膦的分离纯化方法。
【背景技术】
[0002] 草按膦（glufosinate-ammonium或glufosinate)是一种具有部分内吸作用的高 效、低毒、非选择性（灭杀性）触杀型有机磷类除草剂。其毒性低，较为安全，在土壤中易于 降解，对作物安全，漂移小，除草谱广，活性高，用量少，环境压力小，杀草迅速，因而具有广 泛的市场前景。
[0003] 目前国内外有关草铵膦的技术路线较多，其中以斯垂克-泽林斯基法更适用于工 业化生产，但在其合成草铵膦时都生成NH4Cl或NaCl等副产物，而采用通常的结晶法分离 纯化草铵膦需要进行多次的重结晶才能达到规定的纯度要求，而重结晶的次数越多收率也 就越低，而以专利申请号201110160129. 5为代表的化学反应法是通过酯化和水解的化学 反应来达到提纯草胺磷的目的，它需要两三步才能完成分离，浪费了原料，延长了工序数 量、时间，并且由于化学反应降低了收率。因此，寻找一种收率高、纯度好、工序简单、成本 低、适合于工业化生产的草铵膦分离纯化方法至关重要。
【发明内容】
[0004] 本发明提供了一种草铵膦的分离纯化方法，采用浮选法对草铵膦及其中间体进行 分离纯化，收率高、纯度好、工序简单、成本低、而且适合于工业化生产。
[0005] -种草铵膦的分离纯化方法，包括以下步骤：
[0006] 步骤一、制备反应液：1_(甲基乙氧基膦酰）_ 丁腈溶液经盐酸回流酸解后，得草铵 膦盐酸盐反应液；此时，检测反应液中草铵膦盐酸盐的含量并计算反应液中草铵膦盐酸盐 的质量，并记录；
[0007] 步骤二、减压浓缩：将步骤一所得的草铵膦盐酸盐反应液减压蒸馏除去稀盐酸，得 浓缩液A ;
[0008] 步骤三、调pH :向步骤二中得到的浓缩液A中加入氨水，调节pH为5~10,分散均 匀后升温继续保温搅拌，然后减压蒸馏除去水，得浓缩液B ;
[0009] 步骤四、分散：向步骤三所得的浓缩液B中加入浮选溶剂醇后，升温分散均匀后， 降温，然后继续搅拌至物料分散均匀；
[0010] 步骤五、浮选分离：在15~50°C浮选温度下，将步骤四搅拌均匀的物料缓慢放入 溜槽之中，物料通过溜槽之后，由于主成分和副盐分的比重差异，10%~30%主成分颗粒随 浮选溶剂醇的流动被带到收集罐中，而70%~90%副盐分颗粒因比重大沉降到溜槽上；溜 槽上的副盐分，集中收集后，离心甩料，滤饼用所述浮选溶剂醇洗涤两次，滤液入收集罐与 含主成分的醇溶液混合；
[0011] 步骤六、纯化：将步骤五所述收集罐中的含主成分的醇溶液转移至回收釜中减压 蒸馏脱溶，然后加入含水甲醇，升温分散均匀后，通氨气调PH大于等于8,降温，离心甩料， 滤饼用所述含水甲醇清洗两遍后烘干，即得终产品草铵膦。
[0012] 进一步，所述的一种草铵膦的分离纯化方法，包括以下步骤：
[0013] 步骤一、制备反应液：1-(甲基乙氧基膦酰）-丁腈溶液经质量分数为30%的盐酸 于90~120°C回流酸解1~6h，得草铵膦盐酸盐反应液；此时，检测反应液中草铵膦盐酸盐 的含量并计算反应液中草铵膦盐酸盐的质量，并记录；
[0014] 步骤二、减压浓缩：将步骤一所得的草铵膦盐酸盐反应液于-0. 065~-0.1 OOMPa 的真空条件下减压蒸馏除去稀盐酸，至釜温升至60~90°C时停止蒸馏，得浓缩液A ;
[0015] 步骤三、调pH :向步骤二中得到的浓缩液A中加入质量分数为25%的氨水，调节 pH为5~10,分散均匀后升温至40~50°C保温搅拌I. 5h，然后于-0. 065~-0.1 OOMPa的 真空条件下减压蒸馏除去水，至釜温升至60~90°C时停止蒸馏，得浓缩液B ;
[0016] 步骤四、分散：按步骤一中得到的草酸磷盐酸盐与浮选溶剂醇的质量体积比 I : 1~6,向步骤三所得的浓缩液B中加入浮选溶剂醇后，升温至40~50°C分散均勾，然 后降温至20~30°C，继续搅拌1~3h至物料分散均匀；
[0017] 步骤五、浮选分离：在20~30°C浮选温度下，将步骤四搅拌均匀的物料以1200~ 1800Kg/h的速度放入溜槽之中，物料通过溜槽之后，由于主成分和副盐分的比重差异， 10%~30%主成分颗粒随浮选溶剂醇的流动被带到收集罐中，而70%~90%副盐分颗粒 因比重大沉降到溜槽上；溜槽上的副盐分，集中收集后，用浮选溶剂醇洗涤两次，离心甩料， 上清液入收集罐与含主成分的醇溶液混合；
[0018] 步骤六、纯化：将步骤五所述收集罐中的含主成分的醇溶液转移至回收釜中，于 0. 065~-0.1 OOMPa的真空条件下减压蒸馏脱除浮选溶剂醇，至釜温升至60~90°C时停止 蒸馏；按步骤一中得到的草铵膦盐酸盐与含水甲醇质量体积比1 : 3~6,向回收釜中加入 含水质量分数为2%~3%的甲醇，升温至40~50°C分散均匀后，通氨气调pH大于等于8， 然后以每小时降温15°C的降温速率降温至KTC后，离心甩料，滤饼用所述含水质量分数为 2%~3%的甲醇冲洗两遍后，烘干，即得终产品草铵膦。
[0019] 更进一步，所述的一种草铵膦的分离纯化方法，包括以下步骤：
[0020] 步骤一、制备反应液：1_(甲基乙氧基膦酰）_ 丁腈溶液经质量分数为30%的盐酸 于104~IKTC回流酸解3. 5h，得草铵膦盐酸盐反应液；此时，检测反应液中草铵膦盐酸盐 的含量并计算反应液中草铵膦盐酸盐的质量，并记录；
[0021] 步骤二、减压浓缩：将步骤一所得的草铵膦盐酸盐反应液于-0. 095MPa的真空条 件下减压蒸馏除去稀盐酸，至釜温升至75°C时停止蒸馏，得浓缩液A ;
[0022] 步骤三、调pH :向步骤二中得到的浓缩液A中加入质量分数为25%的氨水，调节 pH为5~10,分散均匀后升温至45°C保温搅拌I. 5h，然后于-0. 095MPa的真空条件下减压 蒸馏除去水，至釜温升至75°C时停止蒸馏，得浓缩液B ;
[0023] 步骤四、分散：按步骤一中得到的草酸磷盐酸盐与浮选溶剂醇的质量体积比 1 : 3~4,向步骤三所得的浓缩液B中加入浮选溶剂醇后，升温至40~50°C分散均勾，然 后降温至20~30°C，继续搅拌1~3h至物料分散均匀；
[0024] 步骤五、浮选分离：在20~30°C浮选温度下，将步骤四搅拌均匀的物料以1500Kg/ h的速度放入溜槽之中，物料通过溜槽之后，由于主成分和副盐分的比重差异，10%~30% 主成分颗粒随浮选溶剂醇的流动被带到收集罐中，而70%~90%副盐分颗粒因比重大沉 降到溜槽上；溜槽上的副盐分，集中收集后，用浮选溶剂醇洗涤两次，离心甩料，上清液入收 集罐与含主成分的醇溶液混合；
[0025] 步骤六、纯化：将步骤五所述收集罐中的含主成分的醇溶液转移至回收釜中， 于-0. 095MPa的真空条件下减压蒸馏脱除浮选溶剂醇，至釜温升至65~85°C时停止蒸馏； 按步骤一中得到的草铵膦盐酸盐与含水甲醇质量体积比1 : 3~6,向回收釜中加入含水质 量分数为2%~3%的甲醇，升温至40°C分散均匀后，通氨气调pH大于等于8,然后以每小 时降温15°C的降温速率降温至KTC后，离心甩料，滤饼用所述含水质量分数为2%~3%的 甲醇冲洗两遍后，烘干，即得终产品草铵膦。
[0026] 更进一步，所述步骤四到步骤六中所述浮选溶剂醇为无水甲醇、无水乙醇、正丁醇 或异丙醇中的一种或几种，减压蒸馏去除无水甲醇时至釜温升至65°C时停止蒸馏；减压蒸 馏去除无水乙醇时至釜温升至70°C时停止蒸馏；减压蒸馏去除正丁醇时至釜温升至75°C 时停止蒸馏；减压蒸馏去除异丙醇时至釜温升至85°C时停止蒸馏。
[0027] 更进一步，所述步骤三、调pH:向步骤二中得到的浓缩液A中加入质量分数为25% 的氨水，调节pH为5~6,于40~50°C分散均勾后，设置系统真空为-0. 095MPa，减压蒸馏 除去水，至釜温升至75°C时停止蒸馏，得浓缩液B。
[0028] 更进一步，所述步骤三、调pH:向步骤二中得到的浓缩液A中加入质量分数为25% 的氨水，调节pH为7~8,于40~50°C分散均匀后，设置系统真空为-0. 095MPa，减