一种制备4,4-吡喃二甲酸二乙酯衍生物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备4, 4-吡喃二甲酸二乙酯及其衍生物的方法，属于光刻胶材 料的合成领域。
【背景技术】
[0002] 近年来，中国的微电子和平板显示产业发展迅速，带动了光刻胶材料等产业链中 的相关配套企业的建立和发展。特别是2009年LED(发光二极管）的迅猛发展，更加有力 地推动了光刻胶产业的发展。中国光刻胶产业市场在原有分立器件、IC、LCD (液晶显示器） 的基础上，又加入了 LED，再加上光伏的潜在市场，到2010年中国的光刻胶市场将超过20亿 元，占国际光刻胶市场比例的10%以上。
[0003] 光刻胶在成像过程中，由于存在一定的衍射、反射和散射，降低了光刻胶图形的对 比度，从而降低了图形的分辨率。随着曝光加工特征尺寸的缩小，入射光的反射和散射对提 高图形分辨率的影响越来越大。为了提高曝光系统分辨率的性能，人们正在研宄在曝光光 刻胶和基板之间添加一层抗反射涂层，可以明显减少光刻胶表面对入射光的反射和散射， 从而改善光刻胶的分辨率性能。
[0004] 4, 4-吡喃二甲酸二乙酯是制备四氢吡喃-4-甲酸的重要原料，四氢吡喃-4-甲酸 可以与烯类化合物反应得到光刻胶单体。以此为原料制备的抗反射层可以明显地减少光刻 胶表面对入射光的反射和散射，提高光刻胶的分辨率。相似的化合物一般是以乙醇钠，氢化 钠，碳酸钾为碱，采用滴加二卤乙醚或者滴加丙二酸二乙酯的加料方式，但这些合成方法反 应时间较长操作复杂，反应产率偏低等诸多缺点，限制了该类化合物的广泛应用。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种制备4, 4-吡喃二甲酸二乙酯的方法，本 发明方法与常规制备此类化合物的方法不同，采用的加料方式为向丙二酸二乙酯与取代二 氯乙醚体系中加入碱的DMF溶液，使用碘化亚铜催化，提高了反应活性，缩短了反应时间， 易于工业化生产。
[0006] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种制备4, 4-吡喃二甲酸二乙酯及 其衍生物的方法，包括：
[0007] 向氮气保护的反应器中加入丙二酸二乙酯、取代二氯乙醚、碘化亚铜和二甲基甲 酰胺，所述二甲基甲酰胺的质量是丙二酸二乙酯质量的10倍，搅拌升温至l〇〇-ll〇°C，滴加 碱的二甲基甲酰胺溶液，反应2h结束，减压蒸除溶剂，再继续减压蒸馏，得到4, 4-吡喃二甲 酸二乙酯及其衍生物，反应方程式如下：
[0008]
[0009] 其中，R为氢、甲氧基或乙基；所述碱的二甲基甲酰胺溶液为Ig碱溶解于3-5g的 二甲基甲酰胺中。
[0010] 在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
[0011] 进一步，所述丙二酸二乙酯、取代二氯乙醚和碱的摩尔比为I: (1-1. 1) : (2-2. 2)， 所述碘化亚铜与丙二酸二乙酯的摩尔比为（0.5-1) :100。
[0012] 进一步，所述碱是叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔戊醇钠中的一种或几种的混合物。
[0013] 本发明的有益效果是：
[0014] 本发明提供一种利用碘化亚铜催化制备4, 4-吡喃二甲酸二乙酯的方法，其优点 在于：
[0015] 1.本发明制备的4, 4-吡喃二甲酸二乙酯，是重要的化工原料，可以很好地应用在 医药行业和光刻胶领域。
[0016] 2.本发明制备4, 4-吡喃二甲酸二乙酯，反应时间较短，采用滴加碱的DMF溶液的 加料方式，操作简单，易于工业化生产。
[0017] 3.本发明所用的原料廉价易得，避免了使用价格较高的二溴乙醚和二碘乙醚。
【具体实施方式】
[0018] 以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限 定本发明的范围。
[0019] 实施例1 4, 4-吡喃二甲酸二乙酯的制备（叔戊醇钠为碱）
[0020] 向氮气保护的IL三口瓶中，加入48.0g(0.3mol)丙二酸二乙酯，42.6g(0.3mol)二 氯乙醚，480g干燥DMF，0. 6g碘化亚铜，得到体系为浅黄色透明溶液。搅拌升温至KKTC。滴 加叔戊醇钠的DMF溶液（由69. 3g叔戊醇钠和277. 2gDMF配制而成）。回流2h，GC跟踪至 无原料剩余，减压蒸除溶剂，再继续减压蒸馏，得61. 5g无色液体，收率：89. 1 %。
[0021] IH NMR (CDCl3, TMS，500MHz) :4· 121-4. 132 (q，4H)，1. 842-1. 851 (m，4H)， I. 124-1. 138(t，6H) ;GC-MS :229(M+)。
[0022]
[0023] 实施例2 4, 4-吡喃二甲酸二乙酯的制备（叔丁醇钠为碱）
[0024] 向氮气保护的IL三口瓶中，加入48.0g(0.3mol)丙二酸二乙酯，42.6g(0.3mol)二 氯乙醚，480g干燥DMF，0. 6g碘化亚铜，得到体系为浅黄色透明溶液。搅拌升温至KKTC。滴 加60. 5g叔丁醇钠的DMF溶液（由60. 5g叔丁醇钠和202gDMF配制而成）。回流2h，GC跟 踪至无原料剩余，减压蒸除溶剂，再继续减压蒸馏，得58. Og无色液体，收率：84. 1 %。
[0025] IH NMR (CDCl3, TMS，500MHz) :4· 121-4. 132 (q，4H)，1. 842-1. 851 (m，4H)， I. 124-1. 138(t，6H) ;GC-MS :229(M+)。
[0026]
[0027] 实施例3 4, 4-吡喃二甲酸二乙酯的制备（叔丁醇钾为碱）
[0028] 向氮气保护的IL三口瓶中，加入48.0g(0.3mol)丙二酸二乙酯，42.6g(0.3mol)二 氯乙醚，480g干燥DMF，0. 6g碘化亚铜，得到体系为浅黄色透明溶液。搅拌升温至KKTC。滴 加71. 2g叔丁醇钾的DMF溶液（由71. 2g叔丁醇钾和284. 8gDMF配制而成）。回流2h，GC 跟踪至无原料剩余，减压蒸除溶剂，再继续减压蒸馏，得59. 5g无色液体，收率：86. 2%。
[0029] IH NMR (CDCl3, TMS，500MHz) :4· 121-4. 132 (q，4H)，1. 842-1. 851 (m，4H)， I. 124-1. 138(t，6H) ;GC-MS :229(M+)。
[0030]
[0031] 实施例4 2, 6-二甲氧基4, 4-吡喃二甲酸二乙酯的制备
[0032] 向氮气保护的IL三口瓶中，加入48. 0g(0. 3mol)丙二酸二乙酯， 60. 9g(0. 3mol) 1，1-二甲氧基-2, 2-二氯乙醚，480g干燥DMF，0. 6g碘化亚铜，得到体系为 浅黄色透明溶液。搅拌升温至100°C，滴加71. 2g叔丁醇钾的DMF (由71. 2g叔戊醇钠和 284. 8gDMF配制而成）溶液。回流2h，GC跟踪至无原料剩余，减压蒸出溶齐I」，再继续减压蒸 馏，得63. 5g无色液体，收率：73. 0%。
[0033] IH NMR (CDCl3, TMS，500MHz) :4.953-4. 971 (m，2H)，4. 122-4. 132 (m，4H), 3.242 (s，6 Η)，2· 312-2. 563 (m，4H)，I. 304-1. 322 (m，6H) ;GC-MS :289 (Μ+)。
[0034]
[0035] 实施例5 2, 6-二乙基4, 4-吡喃二甲酸二乙酯的制备
[0036] 向氮气保护的IL三口瓶中，加入48. 0g(0. 3mol)丙二酸二乙酯， 59. 7g (0. 3mol) 1，1-二乙基-2, 2-二氯乙醚，480g干燥DMF，0. 6g碘化亚铜，得到体系为浅 黄色透明溶液。搅拌升温至l〇〇°C，滴加71. 2g叔丁醇钾的DMF溶液（由71. 2g叔丁醇钾和 277. 2gDMF配制而成）。回流2h，GC跟踪至无原料剩余，减压蒸出溶剂，再继续减压蒸馏，得 69. 7g无色液体，收率：81. 2%。
[0037] IH NMR (CDCl3, TMS，500MHz) : 4. 125-4. 143 (m，4H)，3. 591-3. 599 (m，2H)，2. 132-2. 3 82 (m，4H)，I. 462-1. 471 (m，4H)，I. 304-1. 384 (m，6H) ;0· 961-0971 (m，6H) ;GC-MS :285 (Μ+)。
[0038]
[0039] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和 原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种制备4, 4-吡喃二甲酸二乙酯及其衍生物的方法，其特征在于，包括： 向氮气保护的反应器中加入丙二酸二乙酯、取代二氯乙醚、碘化亚铜和二甲基甲酰胺， 所述二甲基甲酰胺的质量是丙二酸二乙酯质量的10倍，搅拌升温至l〇〇-ll〇°C，滴加碱的 二甲基甲酰胺溶液，反应2h结束，减压蒸除溶剂，再继续减压蒸馏，得到4, 4-吡喃二甲酸二 乙酯及其衍生物，反应方程式如下：其中，R为氢、甲氧基或乙基；所述碱的二甲基甲酰胺溶液为lg碱溶解于3-5g的二甲 基甲酰胺中。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙二酸二乙酯、取代二氯乙醚和碱的 摩尔比为1: (1-1. 1) : (2-2. 2)，所述碘化亚铜与丙二酸二乙酯的摩尔比为（0. 5-1) :100。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碱是叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔戊醇 钠中的一种或几种的混合物。
【专利摘要】本发明涉及一种制备4,4-吡喃二甲酸二乙酯及其衍生物的方法，本发明制备方法以丙二酸二乙酯和取代二氯乙醚为原料，碘化亚铜催化，以叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔戊醇钠中的一种或几种的混合物为碱，进行反应，反应结束后，减压蒸除溶剂，再继续减压蒸馏，得到4,4-吡喃二甲酸二乙酯及其衍生物。本发明制备方法，以前未曾报道过，所用原料易得，反应方法简单易行，反应时间较短，具有较高的应用价值和市场价值。
【IPC分类】C07D309/10, C07D309/08
【公开号】CN104910116
【申请号】CN201510255683
【发明人】李永刚, 王正, 张旭辉, 林少波, 朱晓利, 邢杜庆
【申请人】中节能万润股份有限公司
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2015年5月19日