一种包含混合阳离子的Weakley型多酸化合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于Weakley型多酸化合物的合成技术领域，具体涉及一种包含混合阳离子的Weakley型多酸化合物及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]以质子为电荷载流子的无机固体质子导体在氢传感器、电/光解水制氢、氢的分离提纯、有机化合物加氢或脱氢等方面，尤其是在燃料电池方面有着重要的研宄价值和广阔的应用前景。多金属氧酸盐的简称多酸，是由前过渡金属Mo' WV1、Vv、Nb\ Tav和氧原子组成的金属-氧簇合物。
[0003]在固态时多酸分子内通常会包含着多个结晶水和配位水，这些水分子可以作为质子的受体和给予体，是多酸能够进行质子导电的主要原因。同时多酸分子内还会含有定域或非定域的质子，非定域的质子可以通过水分子之间形成氢键网络进行传递，这使多酸的质子导电能力大大增加。此外，多酸具有结构明确、热稳定性高和物理化学性质可调以及“假液相”行为等优良的特征，这使得多酸化合物成为一类有前景的无机固体质子导体。
[0004]早在1979 年 Nakamura 最先发现 Keggin 型杂多酸 H3PM12O4tl.29Η20 (M=Mo, W)具有质子导电性能。随后人们对这种不同结构类型的多酸化合物，包括Keggin型、Dawson型、Andson型、各种过渡金属取代型，以及各种多酸基复合材料的质子导电性能进行了研宄。最近，人们发现含有水簇的POMs-MOFs化合物和多酸基有机-无机杂化化合物也具有很好的质子导电性能。
[0005]Weakley 型多酸是由两个 B-a-[XW9034]n-(X=PV，Asv，SiIV)或者 B-a-[X2W15056]12-(X=Pv，Asv)建筑块和一个四核过渡金属簇中心所组成的一类夹心型化合物，是一类经典的多酸化合物，这类化合物在磁学、电化学、催化等领域尤其是在催化水产氧方面表现出优异的性能。然而，关于这类化合物作为质子导体的例子目前还没有，由于多阴离子簇的结构和电荷、阳离子的类型、结晶水和配位水的数目和排列方式等特征会影响多酸的质子导电行为，设计和合成适合质子导电特征的新型Weakley多酸化合物具有重要意义。
【发明内容】
[0006]本发明解决的技术问题是提供了一种具有高质子导电能力的包含混合阳离子的Weakley型多酸化合物及其制备方法和应用。
[0007]本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种包含混合阳离子的Weakley型多酸化合物，其分子式为 Na5H[N(CH3) JJCo(C3N2H4)2(H2O) J [Co4(H2O)2(Pff9O34)2].2IH2O,是由 I 个 Weakley 型聚阴离子[Co4 (H2O)2 (PW9O34)2]'5 个 Na+、2 个[N(CH3)4]+、I 个[Co (C3N2H4) 2 (H2O) 4]2+、I个H+和21个结晶水组成的，其中结晶水与[Co (C 3N2H4) 2 (H2O) 4]2+上的配位水以及Weakley型聚阴离子[Co4 (H2O) 2 (PW9O34) 2] 1CI_中的氧之间通过氢键形成三维氢键网络。
[0008]本发明所述的包含混合阳离子的Weakley型多酸化合物的制备方法，是以NaAc/H3BO3缓冲溶液为溶剂，以前躯体Na 8Η[Δ -Pff9O34].19Η20、可溶性钴盐、咪唑和四甲基氯化铵为原料制备而成的分子式为 Na5H[N(CH3) JJCo(C3N2H4)2(H2O) J [Co4(H2O)2(Pff9O34)2].2IH2O的化合物。
[0009]进一步优选，所述的可溶性钴盐为氯化钴或硝酸钴。
[0010]进一步优选，所述的包含混合阳离子的Weakley型多酸化合物的制备方法，包括以下步骤:(I)室温搅拌条件下，将2.1g醋酸钠溶于50mL去离子水中，加入硼酸调节溶液的pH为6.0，配制成NaAc/H3B03缓冲溶液备用；(2)室温搅拌条件下，将0.328g CoCl2.6Η20溶解于5mL去离子水中，加入0.054g咪唑并充分搅拌，再加入25mL步骤(I)配制的NaAc/H3BO3缓冲溶液，然后加入0.75g前躯体Na 8Η[ Δ -Pff9O34].19H20，将反应液加热至70-80°C并保持20分钟，反应混合物冷却至室温后加入5mL摩尔浓度为0.05mol/L的四甲基氯化铵溶液，搅拌均匀后过滤，将滤液置于室温条件下挥发，两周后过滤收集紫色晶体目标产品。
[0011]本发明所述的包含混合阳离子的Weakley型多酸化合物在制备质子导体中的应用。
[0012]本发明合成的包含混合阳离子的Weakley型多酸化合物具有较高的质子导电能力，室温下其质子电导率为5.03X 1-4S.cm-1,因此在制备质子导体领域具有较好的应用前景。
【附图说明】
[0013]图1是本发明实施例1制得的目标产品的结构示意图，图2是本发明实施例1制得的目标产品的红外光谱图，图3是本发明实施例1制得的目标产品的热分析曲线(从上至下两条曲线分别是:TG曲线和m/z =18的质谱曲线)，图4是本发明实施例1制得的目标产品在98%的相对湿度下，温度分别为25°C、40°C、55°C、70°C、85°C和100°C的导电测试的Nyquist曲线，图5是根据图4的结果所得的Arrhenius曲线。
【具体实施方式】
[0014]以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
[0015]实施例1
(1)NaAC/H3B0^1冲溶液的配制，室温搅拌条件下，将2.1g醋酸钠溶于50mL去离子水中，加入硼酸调节溶液的pH为6.0，配制成NaAc/H3B03缓冲溶液备用；
(2)目标产品的合成，室温搅拌条件下，将0.328g CoCl2.6Η20溶解于5mL去离子水中，加入0.054g咪唑并充分搅拌，再加入25mL步骤(I)配制的NaAc/H3B03缓冲溶液，然后加入0.75g前躯体Na8H [ Δ -Pff9O34].19H20，将反应液加热至70-80°C并保持20分钟，反应混合物冷却至室温后加入5mL摩尔浓度为0.05mol/L的四甲基氯化铵溶液，搅拌均匀后过滤，将滤液置于室温条件下挥发，两周后过滤收集紫色晶体目标产品(产率46%)。
[0016]图1是本实施例制得的目标产品的结