描电镜图。
[0034] 图 5 是 SNP (a)、SNP-g-PLA (b)、SNP-g-PLA-b-cPDEAEMAl (c)、pH 响应性聚合物基 Janus纳米中空球PLA-b-cTOEAEMAl (d)的透射电镜图。
【具体实施方式】
[0035] 实施例1 pH响应性聚合物基Janus纳米中空球PLA-b-cTOEAEMAl的制备
[0036] (一）SNP-OH 的合成
[0037] 1、二氧化硅纳米粒子（SNP)的制备
[0038] 分别称取42.6g乙醇、25g 25%氨水和9. 75g水，放入250mL圆底烧瓶内，搅拌均 匀。将7. 7g正硅酸四乙酯（TEOS)和30g乙醇均匀混合，置于滴液漏斗中，逐滴滴入圆底烧 瓶中，磁力搅拌下35°C反应12小时。反应结束后，将反应混合物离心、除去上清液，白色固 体用乙醇与水体积比为9:1的混合溶液洗涤三次，得2. Og二氧化硅纳米粒子（SNP)。产物 放入真空干燥箱，50°C条件下干燥24小时，备用。合成路线如下所示：
[0039]
[0040] 2、表面氨基改性的纳米5102微球（SNP-NH2)的制备
[0041] 称取1.5g二氧化硅纳米粒子（SNP)于IOOmL三颈烧瓶中，加入70mL无水乙醇， 超声至分散完全。逐滴加入1.5gy-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES)，队保护下，70°C反应 48小时。反应结束后，将反应混合物离心、除去上清液，白色固体用乙醇洗涤三次得I. Sg SNP-NH2。产物放入真空干燥箱，50°C条件下干燥24小时，备用。合成路线如下所示：
[0042]
[0043] 3、羟基改性的纳米SiO2微球（SNP-OH)的制备
[0044] 称取1.0 g SNP-NH^ 50mL茄形瓶中，加入25mL无水二甲苯，超声至分散完全。加 入0. 5g缩水甘油，抽真空，通N2，反复抽真空-通N2三次，最后在N 2保护下，65°C反应24小 时。反应结束后，将反应混合物离心、除去上清液，白色固体用二甲苯洗涤三次，再用THF洗 涤，重复此操作三次，得1.2g SNP-OH。产物放入真空干燥箱，50°C条件下干燥24小时，备 用。合成路线如下所示：
[0046] (二）SNP-g-PLA 的合成
[0047] 称取0.1 g SNP-OH、1. 4g DL-丙交酯于50mL聚合管中，加入15mL无水DMF，超声至 分散完全。滴加36mg Sn (Oct)2，抽真空，通N2，反复抽真空-通N2三次，最后在N 2保护下， 125°C反应48小时。反应结束后，将反应混合物离心、除去上清液，固体用DMF洗涤，离心、 除去上清液，重复操作三次。固体再用THF洗涤，离心、除去上清液，重复操作三次。固体在 50°C下真空干燥24小时得0. 15g SNP-g-PLA。产物放入真空干燥箱，50°C条件下干燥24小 时，备用。合成路线如下所示：
[0048]
[0049] (三）SNP-g-PLA-Br 的合成
[0050] 称取0.1 g SNP-g-PLA于IOOmL圆底烧瓶中，加入25mL无水CH2Cl2，超声至完全分 散，在冰水浴中搅拌30min，加入I. 5mL三乙胺，I. 5mL α-溴代异丁酰溴，继续于冰水浴中反 应2小时，再移到室温下反应48小时。反应结束后，将反应混合物离心、除去上清液。固体 用CH 2Cl2洗绦，离心、除去上清液，重复操作三次。固体再用THF洗绦，离心、除去上清液，重 复操作三次，得〇.12g SNP-g-PLA-Br。产物放入真空干燥箱，50°C条件下干燥24小时，备 用。合成路线如下所示：
[0051]
[0052] (四）SNP-g-PLA-b-cPDEAEMAl 的制备
[0053] 称取 0· Ig SNP-g-PLA-Br 于 50mL 聚合管中，加入 8mL 无水 DMF、I. 6g DEAEMA、 0. 22g EGDMA、0. 036g Me6TREN,超声至分散完全，加入液氮冷冻，抽真空，融化，重复冷 冻-抽真空-融化的循环三次。然后，加入〇.〇28g CuBr，再进行冷冻-抽真空-融化循 环一次，在抽真空状态下封管，70°C反应24小时。反应结束后，敞开体系，终止聚合。将 反应混合物离心、除去上清液，固体用THF洗涤，离心除去上清液，重复操作三次，得0. 15g SNP-g-PLA-b-cTOEAEMAl。产物放入真空干燥箱，50°C条件下干燥24小时，备用。合成路线 如下所示：
[0054]
[0055] (五）pH响应性聚合物基Janus纳米中空球PLA-b-cH)EAEMAl的制备
[0056] 称取 0· 05g SNP-g-PLA-b-cPDEAEMAl 于 IOOmL 离心管中，加入 IOmL 超纯水，超 声至完全分散，加入IOmL的40 % HF在室温下刻蚀24小时。将反应混合物离心、除去 上清液，固体再用无水乙醇洗绦三次，得〇. Olg pH响应性聚合物基Janus纳米中空球 PLA-b-cTOEAEMAl。合成路线如下所示：
[0057]
[0058] (六）检测结果
[0059] 图Ia为pH = 6的条件下，SNP的Zeta电位图，图Ib为SNP-NH^ Zeta电位图。 改性前SiO2纳米粒子的Zeta电位为-31mV，经过氨基改性后SiO2纳米粒子的Zeta电位为 17. 5mV，Zeta电位由负变正。这是因为在pH = 6时，改性前SiO2纳米粒子表面有大量羟基 负电性基团，Zeta电位为负；经氨基改性后的SiO 2纳米粒子表面含有大量氨基被质子化， 显正电性，Zeta电位为正值。
[0060] 图 2 为（a)SNP、（b)SNP-NH2、（c)SNP-OH、（d)SNP-g-PLA、（e)SNP-g-PLA-Br 和（f) SNP-g-PLA-b-croEAEMAl的红外光谱图。其中（a)为Si02m米粒子的红外光谱，llOOcnT 1和 SOOcnr1处归属于Si-O-Si键的反对称伸缩振动和对称伸缩振动，471CHT1处归属于Si-O-Si 键的弯曲振动，以上三处吸收峰为二氧化硅纳米粒子的特征吸收峰。（b)、（c)为氨基改性 及羟基改性后的Si02m米粒子的红外光谱，3000-2800〇11 _1处伯胺特征峰从无到有，说明成 功改性SiO2纳米粒子。（d)、（e)、（f)在1730CHT 1处吸收为PLA及TOEAEMA链上羰基吸收， 表明SiO2纳米粒子表面羟基成功引发DL-丙交酯开环，且ATRP引发剂成功引发DEAEMA聚 合，得到具有pH响应性SNP-g-PLA-b-croEAEMAl聚合物。
[0061] 图 3 为（a)SNP、（b)SNP-g-PLA 和（c)SNP-g-PLA-b-cPDEAEMAl 的热重分析曲 线图。曲线（a)为Si02m米粒子（SNP)的热失重曲线，当温度从室温升至800 °C时，其 失去重量为9. 4%，主要为硅球表面吸附的水和硅醇之间的脱水。曲线（b)为PLA接枝 的3102纳米粒子（5即1_?1^)的热失重曲线，相对于曲线（3)多失去9.2%的重量，表明 PLA成功接枝到SiO2纳米粒子表面。曲线（c)为外层交联的聚合物包覆的SiO 2纳米粒子 (SNP-g-PLA-b-croEAEMAl)的热失重曲线，相对于曲线（b)多失去6. 7%的重量，表明成功 合成了外层交联的SNP-g-PLA-b-croEAEMAl聚合物。
[0062] 图 4 为（a)SNP、（b)SNP-g-PLA、（c)SNP-g-PLA-b-cPDEAEMAl 和（d)pH 响应性聚 合物基Janus纳米中空球PLA-b-cTOEAEMAl的扫描电镜图。（a)为Si02m米粒子，通过 SUMxr法合成的二氧化硅纳米粒子大小均一，表面光滑。（b)为PLA接枝的Si02m米粒子 (SNP-g-PLA)，由（b)可以明显的看出，硅球表面变得粗糙，表明PLA成功接枝到其表面。（c) 为外层交联的聚合物包覆的Si0 2m米粒子（SNP-g-PLA-b-croEAEMAl)，硅球表面更加粗糙， 且比较均匀，表明经过ATRP引发剂引发单体聚合并以EGDM为交联剂，成功制备了外层交 联的具有 pH 响应性的 SNP-g-PLA-b-cPDEAEMAl 聚合物。（d)为 SNP-g-PLA-b-cPDEAEMAl 经 过氢氟酸刻蚀后，得到的具有pH响应性的聚合物基Janus纳米中空球PLA-b-cTOEAEMAl。可 以看出经氢氟酸刻蚀后，形成的中空球部分塌陷，有一定的厚度，仍呈现中空的腔体结构。
[0063] 图 5 为（a)SNP、（b)SNP-g-PLA、（c)SNP-g-PLA-b-cPDEAEMAl 和（d)pH 响