一种从塔尔油中提纯精制甾醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种从塔尔油中提纯精制留醇的方法。
【背景技术】
[0002] 塔尔油沥青是造纸工业副产物塔尔油（TallOil)经蒸馏回收脂肪酸、松香酸后 的残渣。由于经过多道工序的处理和浓缩，保留在残渣中的留醇浓度得到不断提高，可达 10~13%，以此为原料提取留醇也较为经济。
[0003] 塔尔油提取留醇现有技术研究较多，例如专利《直接沉淀分离提纯塔尔油中性成 分中的植物留醇》（专利号为AU4958299)，和专利《由塔尔油沥青中提取分离植物留醇》（专 利号EP2252675,公开号AU4958299)，专利《由植物油沥青或塔尔油沥青中提取植物甾醇的 方法》（公开号CN1301704)等。
[0004] 在蒸馏塔尔油回收脂肪酸的过程中留醇能与脂肪酸形成脂肪酸留醇酯，需要皂化 成游离的留醇。以上方法均为先蒸馏回收脂肪酸，得到渣油后进行脂肪酸留醇酯的皂化，再 提纯留醇的技术路线。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是简化工艺流程，提高留醇产率，降低生产成本。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种从塔尔油中提纯精制甾醇的方法。
[0007] 本发明提供的从塔尔油中提纯精制留醇的方法，包括以下步骤：
[0008] (1)甲酯化处理：塔尔油中加入质量百分浓度为5%~15%的浓硫酸和体积为塔 尔油10~15倍的体积百分浓度在95%以上的甲醇，在100~130°C、2~5个大气压条件 下反应2~5h;反应结束后的混合物冷却至室温，进行过滤分离，所得滤渣即为粗留醇；
[0009] (2)络合反应：粗留醇中加入乙酸乙酯、硫酸镁及甲醇，在40~60°C下进行络合反 应1~5h，冷却过滤沉淀；
[0010] ⑶沉淀的分解：沉淀外加其重量4~10倍体积的乙酸乙酯，80°C回流萃取，趁热 过滤，滤液浓缩后即得精甾醇。
[0011] 其中，浓硫酸是指硫酸质量分数多70%的硫酸溶液。步骤（3)中沉淀与乙酸乙酯 的比值为质量体积比，例如沉淀为l〇g的时候，加入乙酸乙酯40~lOOmL。
[0012] 本发明的技术构思是省略塔尔油的蒸馏过程，这样塔尔油中脂肪酸甾醇酯的含量 会大大降低，因此通过非高温的分离工艺分离留醇和脂肪酸，可以减少脂肪酸留醇酯的产 生，意味着没必要进行皂化，对留醇进行还原。这样可以减少一步工艺，有利于提高产率，降 低成本。
[0013] 由于甾醇很难溶于脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯的黏度比脂肪酸低很多，流动性好，月旨 肪酸甲酯的蒸馏条件也比脂肪酸要温和很多，因此对塔尔油中脂肪酸进行甲酯化后再过滤 分离，比较容易得到留醇。得到的粗留醇再通过硫酸镁进行络合精制提纯。
[0014] 塔尔油中脂肪酸进行甲酯化处理，一般采用强酸性条件下甲醇进行反应，但反应 条件必须考虑脂肪酸和留醇的酯化反应，若留醇和脂肪酸进行了反应生成了留醇酯，势必 会影响后续分离工艺中留醇的得率。因此，合适的反应条件才能减少留醇的酯化。
[0015] 本专利设计过量的甲醇在高温高压强酸性条件下进行脂肪酸的酯化反应，由于过 量的甲醇在该条件下很容易让脂肪酸留醇酯发生酯交换反应得到留醇，从而减少了留醇酯 的生成。
[0016] 镁离子由于离子半径比钙离子半径小，络合能力比钙要强，所以本专利采用硫酸 镁作为络合剂，能够获得理想的络合效果。
[0017] 优选地，步骤（2)中乙酸乙酯用量为粗甾醇重量的1~2倍，硫酸镁用量为粗甾醇 重量的〇. 5~〇. 8倍，甲醇用量为粗留醇重量的1~4倍。合适的溶剂及络合离子用量可 以兼顾成本及络合效果。
[0018] 优选地，上述的从塔尔油中提纯精制留醇的方法，由以下步骤组成：
[0019] (1)甲酯化处理：塔尔油中加入质量百分浓度为15%的浓硫酸和体积为塔尔油12 倍的甲醇，在130°C、5个大气压条件下反应2h;反应结束后的混合物冷却至室温，进行过滤 分离，所得滤渣即为粗甾醇；
[0020] (2)络合反应：粗留醇中加入乙酸乙酯、硫酸镁及甲醇，在60°C下进行络合反应 2h，冷却至5°C过滤沉淀；
[0021] 乙酸乙酯用量为粗甾醇重量的2倍，硫酸镁用量为粗甾醇重量的0.8倍，甲醇用量 为粗留醇重量的3倍；
[0022] (3)沉淀的分解：沉淀外加其重量6倍体积的乙酸乙酯，80°C回流萃取，趁热过滤， 滤液浓缩后即得精甾醇。
[0023] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0024] 本发明直接省略塔尔油的蒸馏过程，而以过量的甲醇在高温高压强酸性条件下进 行脂肪酸的酯化反应，通过非高温的分离工艺分离留醇和脂肪酸，可以减少脂肪酸留醇酯 的产生，无需再进行皂化，即可对留醇进行还原。不但减少了工艺步骤，简化工艺流程，而且 更加有利于提高产率，进一步降低成本。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地 理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
[0026] 塔尔油中提纯精制甾醇步骤如下：
[0027] (1)塔尔油中外加5%~15%浓硫酸（质量浓度），以及为塔尔油体积10~15 倍的95 %以上浓度的甲醇（体积浓度），2~5大气压中反应2~5h，加热温度为100~ 130。。。
[0028] 处理后的混合物冷却至室温后进行板框过滤分离，滤渣即为粗甾醇。
[0029] (2)络合反应：粗甾醇与乙酸乙酯、硫酸镁及甲醇的添加比例分别为1 :1~2, 1: 0. 5~0. 8,1 :1~4;在40~60°C下进行络合反应1~5h，冷却至5°C过滤沉淀。
[0030] (3)沉淀的分解：沉淀外加其重量4~10倍体积的乙酸乙酯，80°C回流萃取，趁热 过滤，滤液浓缩后即得精甾醇。
[0031]参数选择对于精制留醇的影响参见下表：
[0032]
[0033]
[0034]注：未标明单位的参数，反应压力单位为大气压；酯化反应中甲醇用量，其单位是 与塔尔油体积比；络合反应中硫酸镁用量，其单位是与粗留醇的质量比，甲醇用量及乙酸乙 酯用量，其单位是与粗留醇的质量体积比；沉淀分解阶段，乙酸乙酯用量，其单位是与络合 沉淀的质量体积比。
[0035] 以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范 围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明 的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
【主权项】
1. 一种从塔尔油中提纯精制留醇的方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 甲酯化处理：塔尔油中加入质量百分浓度为5%~15%的浓硫酸和体积为塔尔油 10~15倍的体积百分浓度在95%以上的甲醇，在100~130°C、2~5个大气压条件下反 应2~5h ;反应结束后的混合物冷却至室温，进行过滤分离，所得滤渣即为粗留醇； (2) 络合反应：粗留醇中加入乙酸乙酯、硫酸镁及甲醇，在40~60°C下进行络合反应 1~5h，冷却至5°C过滤沉淀； (3) 沉淀的分解：沉淀外加其重量4~10倍体积的乙酸乙酯，80°C回流萃取，趁热过 滤，滤液浓缩后即得精甾醇。2. 根据权利要求1所述的从塔尔油中提纯精制留醇的方法，其特征在于，步骤（2)中乙 酸乙酯用量为粗留醇重量的1~2倍，硫酸镁用量为粗留醇重量的0. 5~0. 8倍，甲醇用量 为粗留醇重量的1~4倍。3. 根据权利要求1所述的从塔尔油中提纯精制留醇的方法，其特征在于，由以下步骤 组成： (1) 甲酯化处理：塔尔油中加入质量百分浓度为15%的浓硫酸和体积为塔尔油12倍 的甲醇，在130°C、5个大气压条件下反应2h ;反应结束后的混合物冷却至室温，进行过滤分 离，所得滤渣即为粗甾醇； (2) 络合反应：粗留醇中加入乙酸乙酯、硫酸镁及甲醇，在60°C下进行络合反应2h，冷 却至5°C过滤沉淀； 乙酸乙酯用量为粗留醇重量的2倍，硫酸镁用量为粗留醇重量的0. 8倍，甲醇用量为粗 甾醇重量的3倍； (3) 沉淀的分解：沉淀外加其重量6倍体积的乙酸乙酯，80°C回流萃取，趁热过滤，滤液 浓缩后即得精甾醇。
【专利摘要】本发明公开了一种从塔尔油中提纯精制甾醇的方法，包括：(1)甲酯化处理：塔尔油中加入浓硫酸和过量甲醇，在高温高压条件下反应2～5h；反应产物冷却至室温，过滤分离得滤渣即为粗甾醇；(2)络合反应：粗甾醇中加入乙酸乙酯、硫酸镁及甲醇，40～60℃下进行络合反应1～5h，冷却至5℃过滤沉淀；(3)沉淀的分解：沉淀外加乙酸乙酯，80℃回流萃取，趁热过滤，滤液浓缩后即得精甾醇。本发明直接省略塔尔油的蒸馏过程，而以过量的甲醇在高温高压强酸性条件下进行脂肪酸的酯化反应，通过非高温的分离工艺分离甾醇和脂肪酸，可以减少脂肪酸甾醇酯的产生，无需再进行皂化，即可对甾醇进行还原。简化了工艺流程，提高了产率，降低了成本。
【IPC分类】C07J9/00
【公开号】CN105037473
【申请号】CN201510424032
【发明人】孙海辉, 张昭, 叶留平, 谢刚, 李广明
【申请人】宜春大海龟生命科学有限公司
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年7月20日