强化热塑性树脂组合物及成形品的制作方法_4

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据 其质量差([接枝共聚物2. 5g]_[干燥后的试样质量]),可以求出相对于接枝共聚物的丙酮 可溶成分的含有比例(% )。
[0162] 比浓粘度是作为0. 2g/dl的N,N-二甲基甲酰胺溶液在25°C下测定的。
[0163] [接枝共聚物(A-2)的制造]
[0164] 在反应器中以如下比例加入原料,在氮气取代下在50°C下边搅拌4小时边使其发 生聚合反应,得到橡胶胶乳。
[0165] 丙烯酸正丁酿 份 1, 3-丁二醇二曱基丙烯酸酯 1份 甲基丙缔酸烯丙酯 1份 二辛基磺基琥珀酸钠 2. 〇份 去离子水 300翁 过硫酸钾 0. 3份
[0166] 12水合磷酸二钠 15份 12水合磷酸氢钠 G. 3儉
[0167] 将由此得到的橡胶胶乳100份(换算成固体成分)加入其它的反应器中,加入离 子交换水280份进行稀释,升温至70°C。
[0168] 除此之外,在由丙烯腈/苯乙烯=29/71 (质量比)构成的单体混合物100份中溶 解过氧化苯甲酰0. 7份,进行氮置换后,以30份/小时的速度、利用定量栗将该单体混合物 添加到加入有上述橡胶胶乳的反应器中。添加全部单体后,将反应器内的温度升温至80°C, 持续搅拌30分钟,得到接枝共聚物胶乳。聚合率为99%。
[0169] 在加入有全部胶乳的3倍量的氯化铝仏1(:13*61120)0.15%水溶液(90°(:)的凝固 槽中,边搅拌边投入上述接枝共聚物胶乳,使其凝固。添加全部胶乳后,将凝固槽内的温度 升温至93°C,该状态下放置5分钟。将其冷却后,利用离心分离机进行脱液、洗净后,使其干 燥,得到接枝共聚物(A-2)的干燥粉末。
[0170] 该接枝共聚物仏-2)的丙酮可溶成分为21%。另外,比浓粘度为0.70(11/8。
[0171] [接枝共聚物(A-3)的制造]
[0172] 如下合成以聚丁二烯/聚丙烯酸丁酯的复合橡胶作为橡胶质聚合物的接枝共聚 物(A-3) 〇
[0173]在固体成分浓度为35%、平均粒径为0. 08ym的聚丁二烯胶乳20份(以固体成 分计)中边搅拌边添加由82%丙烯酸正丁酯单元、18%的甲基丙烯酸单元构成的平均粒径 为0. 10ym的共聚胶乳0. 4份(以固体成分计)。接着,继续搅拌30分钟,得到平均粒径为 0. 36ym的肥大化二烯系橡胶胶乳。
[0174] 将得到的肥大化二烯系橡胶胶乳20份(按固体成分计)加入到反应器中,添 加歧化松香酸钾1份、离子交换水150份及下述组成的单体混合物,进行氮置换,升温至 50°C(内温)。进而,在反应器中添加在10份的离子交换水中溶解有硫酸亚铁0.0002份、 乙二胺四乙酸二钠盐0. 0006份及雕白粉0. 25份的溶液,使其反应。
[0175] 丙烯酸正丁酯 80份
[0176] 甲基丙烯酸烯丙酯 0.32份
[0177] 二甲基丙烯酸乙二醇酯0.16份
[0178]反应结束时的内温为75°C,进一步升温至80°C,持续反应1小时,得到肥大化二烯 系橡胶与聚丙烯酸烷基酯系橡胶的复合橡胶。聚合率为98. 8%。
[0179] 然后,在反应器中加入肥大化二烯系橡胶与聚丙烯酸烷基酯系橡胶的复合橡胶胶 乳50份(换算成固体成分),加入140份离子交换水进行稀释,升温至70°C。
[0180] 除此之外,在由丙烯腈/苯乙烯=29/71 (质量比)构成的单体混合物50份中溶 解0. 35份过氧化苯甲酰,进行氮置换。以15份/小时的速度,利用定量栗,在加入有上述 橡胶胶乳的反应器中添加该单体混合物。添加全部单体后,将反应器内的温度升温至80°C, 继续搅拌30分钟,得到接枝共聚物胶乳。聚合率为99%。
[0181] 在加入有全部胶乳的3倍量的硫酸0. 5%水溶液(90°C)的凝固槽中边搅拌边投 入上述接枝共聚物胶乳,使其凝固。添加全部胶乳后,将凝固槽内的温度升温至93°C,该状 态下放置5分钟。将其冷却后,利用离心分离机进行脱液、洗净后,使其干燥,得到接枝共聚 物(A-3)的干燥粉末。
[0182] 该接枝共聚物(A-3)的丙酮可溶成分为20%。另外,比浓粘度为0. 66dl/g。
[0183] [接枝共聚物(A-4)的制造]
[0184] 如下合成以聚硅氧烷橡胶/聚丙烯酸丁酯的复合橡胶作为橡胶质聚合物的接枝 共聚物(A-4)。
[0185] 混合八甲基四环硅氧烷96份、y-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷2份及 正硅酸乙酯2份,得到硅氧烷系混合物100份。在其中添加溶解有0. 67份十二烷基苯磺酸 钠的蒸馏水300份,用均质混合机以10000转/2分钟进行搅拌后,以30MPa的压力通过均 质器1次,得到稳定的预混合有机硅氧烷胶乳。
[0186] 另外,在具备试剂注入容器、冷却管、套管加热器及搅拌装置的反应器内注入十二 烷基苯磺酸2份及蒸馏水98份,制备2%的十二烷基苯磺酸水溶液。以将该水溶液加热到 85°C的状态用4小时滴加预混合的有机硅氧烷胶乳,在滴加结束后维持上述温度1小时,进 行冷却。将该反应液在室温下放置48小时后,用氢氧化钠水溶液进行中和,得到聚有机娃 氧烷胶乳(L-1)。以170°C干燥聚有机硅氧烷胶乳(L-1)的一部分30分钟,求出固体成分 浓度,为17. 3%。
[0187] 接着,在具备试剂注入容器、冷却管、套管加热器及搅拌装置的反应器内,加入聚 有机硅氧烷胶乳(L-1) 119. 5份、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠0. 8份,添加蒸馏水203份, 进行混合。然后,添加由丙烯酸正丁酯53. 2份、甲基丙烯酸烯丙酯0. 21份、二甲基丙烯 酸-1,3- 丁二醇酯0. 11份及叔丁基过氧化物0. 13份构成的混合物。在该反应器中通入氮 气流,由此进行氛围气的氮置换,升温至60°C。在反应器内部的温度变为60°C的时间点,添 加使硫酸亚铁〇. 0001份、乙二胺四乙酸二钠盐〇. 0003份及雕白粉0. 24份溶解在蒸馏水10 份中而成的水溶液,引发自由基聚合。通过丙烯酸酯成分的聚合,液体温度上升至78°C。维 持该状态1小时,使丙烯酸酯成分的聚合结束,得到聚有机硅氧烷与丙烯酸丁酯橡胶的复 合橡胶胶乳。
[0188] 将反应器内部的液体温度降低至60°C后,添加在10份蒸馏水中溶解有雕白粉0. 4 份的水溶液。接着,用约1小时滴加丙烯腈11. 1份、苯乙烯33. 2份及叔丁基过氧化物0. 2 份的混合液进行聚合。滴加结束后保持1小时,然后添加使硫酸亚铁0. 0002份、乙二胺四 乙酸二钠盐0. 0006份及雕白粉0. 25份溶解在蒸馏水10份中而成的水溶液。接着,用约40 分钟滴加丙烯腈7. 4份、苯乙烯22. 2份及叔丁基过氧化物0. 1份的混合液,进行聚合。完 成滴加后,保持1小时,进行冷却,得到在由聚有机硅氧烷与丙烯酸丁酯构成的复合橡胶中 接枝有丙烯腈-苯乙烯共聚物的接枝共聚物的胶乳。
[0189] 接着,在60°C下加热搅拌以5%的比例溶解有醋酸钙的水溶液150份。在该醋酸 钙水溶液中缓缓滴加接枝共聚物的胶乳100份,使其凝固。将得到的凝固物分离,洗净后, 使其干燥,得到接枝共聚物(A-4)的干燥粉末。
[0190] 该接枝共聚物(A-4)的丙酮可溶成分为26%。另外,比浓粘度为0. 60dl/g。
[0191] [乙烯基类共聚物(B-1)]
[0192] 利用悬浮聚合法得到丙烯腈单元29%、苯乙烯单元71%的组成的共聚物。该共聚 物在25°(:的比浓粘度(118口/〇为0.628/(11(在0.2%二甲基甲酰胺溶液中的测定值)。
[0193] [聚碳酸酯树脂(B-2)]
[0194]作为聚碳酸酯树脂(B-2),使用三菱工程塑料(株)制"N0VAREX7021PJ"。
[0195] [聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(B-3)]
[0196] 作为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(B-3),使用三菱丽阳(株)"TUFPETPBTN1500"。
[0197] [碳纤维(D)]
[0198] 作为碳纤维(D-1),使用东邦丽阳(株)制 < 只7 7 4卜HTA-C6_SRS(环氧型)。
[0199] 作为碳纤维(D-2),使用东邦丽阳(株)制<只7 7彳卜HTA-C6-U(聚氨酯型)。
[0200] [含缩水甘油醚单元的聚合物(E)]
[0201] 作为含缩水甘油醚单元的聚合物(E-1),使用日本环氧树脂公司制的4250(质均 分子量;60, 000)。
[0202] 作为含缩水甘油醚单元的聚合物(E-2),使用日本环氧树脂公司制的1256(质均 分子量;50, 000)。
[0203] 作为含缩水甘油醚单元的聚合物(E-3),使用日本环氧树脂公司制的1010 (质均 分子量;5, 500)。
[0204] 作为含缩水甘油醚单元的聚合物(E-4),使用日本环氧树脂公司制的1009(质均 分子量;3, 800)。
[0205] 作为含缩水甘油醚单元的聚合物(E-5),使用日本环氧树脂公司制的1004(质均 分子量;1,650)。
[0206] [磷酸酯类阻燃剂(F)]
[0207] 作为磷酸酯类阻燃剂(F-1),使用大八化学(株)制"PX-200"(分子量686)。
[0208] 作为磷酸酯类阻燃剂(F-2),使用大八化学(株)制"CR-733S"(分子量574)。
[0209] 作为磷酸酯类阻燃剂(F-3),使用大八化学(株)制"TPP"(分子量326)。
[0210] 作为磷酸酯类阻燃剂(F4),使用味?素7 7 〇亍夕y(株)制"BAPP"(分子量 692) 〇
[0211] 另外,在利用磷酸酯类阻燃剂(F)进行阻燃化的例子中,作为阻燃助剂,添加聚四 氟乙烯(PTFE)。
[0212] 另外,在下述比较例16中,代替含缩水甘油醚单元的聚合物(E),配合具有羧基的 烯烃系蜡(三菱化学公司制夂4亇力;1^于一 30)。
[0213] 如表1~6所示,配合接枝共聚物(A-1)~(A-4)、基体聚合物(B-1)~(B-3)、碳 纤维(D-1)~(D-2)、含缩水甘油醚单元的聚合物(E-1)~(E-5)、磷酸酯类阻燃剂(F-1)~ (F-4),得到强化热塑性树脂组合物。
[0214] 如下所述,评价得到的强化热塑性树脂组合物的落球冲击强度、夏氏冲击强度、阻 燃性、成形性、表面外观。将这些评价结果示于表1~6。
[0215] [落球冲击强度]
[0216] 使用通过注射成形制作的试验片(lOOmmXlOOmmX1mm厚)进行落球冲击试验。 在该试验中,使用UL1956垂直落球试验法的试验机,研究使用500g的钢球时的极限破坏高 度。
[0217] [夏氏冲击强度]
[0218] 依据ISO179测定夏氏冲击强度。
[0219] [弯曲强度及弯曲弹性模量]
[0220] 依据ISO178,测定弯曲强度及弯曲弹性模量。予以说明的是,弯曲强度及弯曲弹 性模量是材料的机械强度的指标。
[0221] [阻燃性]
[0222] 对强化热塑性树脂成形,制作试验片(宽12. 7mm、长127mm、厚1.Omm),基于UL94 实施燃烧试验。配合磷酸酯类阻燃剂(F)的实施例1~23及39、比较例
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