一种聚碳酸酯组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及工程塑料技术领域，特别涉及一种聚碳酸酯组合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚碳酸酯PC具有较高耐冲击性及耐热性等特性，为改善其加工性能及对缺口冲 击敏感的缺点，通常可加入橡胶类改性聚合物，如ABS、MBS，ACR以及硅橡胶等等，特别是以 PC和ABS为主要原料的PC/ABS合金是一种重要的工程塑料，可综合两者的优良性能，做到 物理性能以及加工性能得到提高，但是由于ABS的加入，体系中双键会带来长期热氧老化 性能以及耐候性能的隐患，特别是对使用环境要求比较高的场合。
[0003] 专利US20130289177A1公开了具有良好的热和化学稳定性的PC/ABS组合物，双酚 A的使用增加了组合物的颜色稳定性，但是双酚A在环保方面有缺陷，同时双酚A会对性能， 特别是冲击性能带来隐患。
[0004] 专利CN1218070公开了选用乳液法合成的ABS能提高耐热性能，但仅限定乳液法 ABS的使用在很多应用场合是不实际的，而且乳液法ABS中橡胶粒径分布不一样，造成机械 强度稳定性不够，在应用中也会受到限制。
[0005] 到目前为止，关于苯酚类物质和增容剂的含量对所述聚碳酸酯组合物的阻燃效 果、冲击性能保持率以及增容效果的影响未见报道。
[0006] 本发明人经过大量实验惊讶地发现，选用在聚碳酸酯组合物配方中添加苯酚类物 质的含量基于聚碳酸酯组合物的总重量中不超过79ppm以及添加特定取值范围的增容剂 时，预处理后并经过改性后的痕量级留存的苯酚类物质能够明显提高聚碳酸酯组合物的阻 燃效果和冲击性能保持率，且该聚碳酸酯组合物具有优异的增容效果，特别适用于使用环 境要求比较高的场合。
【发明内容】
[0007] 为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种具有优异的增 容效果和阻燃效果的聚碳酸酯组合物。
[0008] 本发明的再一目的是提供上述聚碳酸酯组合物的制备方法。
[0009] 本发明是通过以下技术方案实现的： 一种聚碳酸酯组合物，按重量份计，包括以下组成： a、 45份-86份的聚碳酸酯； b、 8份-40份的ABS树脂； c、 0. 01份-20份的增容剂； d、 5份-25份的阻燃剂； e、 0_10份的其它助剂； 其中，a、b、c、d、e五种组分的重量份之和为100份。
[0010] 优选地，一种聚碳酸酯组合物，按重量份计，包括以下组成： a、 50份-80份的聚碳酸酯； b、 8份-35份的ABS树脂； c、 0. 1份-10份的增容剂； d、 5份-25份的阻燃剂； e、 0_10份的其它助剂； 其中，a、b、c、d、e五种组分的重量份之和为100份， 基于聚碳酸酯组合物的总重量中苯酚类物质的含量小于等于79ppm和大于等于 0.15ppm； 其中苯酚类物质的结构式如式（1):
其中&和R5代表除了受阻基团以外的氢基，烷基，烷氧基，羟基，羧基或者羰基，酯基，R2,R3, 1?4代表含氢原子的取代基，优选氢原子。
[0011] 更优选地，一种聚碳酸酯组合物，按重量份计，包括以下组成： a、 50份-70份的聚碳酸酯； b、 8份-35份的ABS树脂； c、 0. 5份-8份的增容剂； d、 5份-20份的阻燃剂； e、 0_10份的其它助剂； 其中，a、b、c、d、e五种组分的重量份之和为100份， 基于聚碳酸酯组合物的总重量中苯酚类物质的含量小于等于79ppm和大于等于 0. 15ppm;其中苯酚类物质的结构式如式（1):
其中&和R5代表除了受阻基团以外的氢基，烷基，烷氧基，羟基，羧基或者羰基，酯基，R2,R3, 1?4代表含氢原子的取代基，优选氢原子。
[0012] 其中，苯酚类物质的含量的测试方法：用电子天平称量2g的聚碳酸酯组合物后， 将样品放入预设温度120°C并且温度均一稳定的恒温烘箱中2h后，放入索氏抽提装置进行 甲醇抽提，抽提温度为85°C，时间为48h，将抽提液放置到恒温后，通过过滤网抽出20ul，以 10ml/min的流速，借助流动相（甲醇：纯净水=90 :10)将抽提液进样到C18的吸附柱里进行 分离以及定量，通过建立lppm，5ppm，lOppm以及20ppm的标准溶液建立标准曲线后，可以通 过标样的特定流出时间以及外推法计算得出苯酚类物质的含量。
[0013] 当基于聚碳酸酯组合物的总重量中苯酚类物质的含量超过79ppm时，得到的制品 颜色稳定性较差，黄度指数高，而且在加工过程中由于小分子物质会产生表面外观缺陷。
[0014] 优选地，基于聚碳酸酯组合物的总重量中苯酚类物质的含量小于等于69ppm和大 于等于9ppm;优选为小于等于49ppm和大于等于24ppm。
[0015] 所述增容剂选自聚合物树脂，其数均分子量(通过凝胶渗透色谱可测得）大于等于 10000,且含有0. 05mol%-5mol%的活性基团；其中，所述活性基团为具有可进行类链接反应 的基团，选自环氧基团、仲胺基团、丙烯酸缩水甘油酯基团、酸酐基团、羧酸基团；优选为环 氧基团、丙烯酸缩水甘油酯基团。
[0016] 其中，所述聚碳酸酯选自芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、芳香族-脂肪族聚碳 酸酯、支化聚碳酸酯、硅氧烷共聚碳酸酯中的一种或几种；优选为芳香族聚碳酸酯。
[0017] 优选地，所述芳香族聚碳酸酯为粘均分子量13000-40000的芳香族聚碳酸酯，更 优选为粘均分子量16000-28000的芳香族聚碳酸酯。当粘均分子量在上述范围内，机械强 度良好并且能保持优异的成型性。其中，粘均分子量是通过使用二氯甲烷作为溶剂在测试 温度为25°C的溶液粘度计算出来的。
[0018] 上述聚碳酸酯的制备方法可以通过界面聚合法和酯交换法制得，并且可以在过程 中控制端羟基的含量。
[0019] 其中，所述ABS树脂是指在橡胶质聚合物存在下通过苯乙烯类单体，丙烯酸类单 体以及硅类单体共聚和获得的聚合物，选自本体聚合法、乳液聚合法、本体-悬浮聚合法制 备的ABS树脂的一种或几种。
[0020] 本体聚合法：包括溶胶，预聚合，聚合，脱挥和造粒五个步骤：将橡胶溶解在乙苯 和苯乙烯中，按照配方量加入单体配成原料液，将配好的原料液输入预聚斧中进行预聚合， 在聚合过程中，橡胶接枝单体，同时单体共聚，从溶液中分离出来，形成分散在原料液中连 续相中的不连续相，当具有足够多的单体聚合后，不连续相的共聚物变成连续相，接枝的橡 胶形成不连续相分散在连续的共聚物相中，完成相转变，最后经过进一步聚合，真空脱气， 挤出，冷却和切粒得到最终制品； 本体-悬浮聚合法：按照配方调节橡胶和单体溶液，并同时加入聚合调节剂和自由基 引发剂，将单体混合物在80°c-120°c进行本体聚合，聚合过程中不断搅拌，并将去离子水 和悬浮剂加入到混合物中，使混合物得到分散，然后利用自由基催化剂进行悬浮聚合，得到 一定聚合度后经过凝聚，过滤，洗涤，脱水和干燥后造粒获得制品。
[0021] 乳液聚合法：橡胶通过在引发剂，去离子水，乳化剂和交联剂，聚合温度控制在 50°C-80°C，将单体混合物加到橡胶乳胶进行接枝，最后进行洗涤，脱水和干燥后造粒获得 制品。
[0022] 优选地，本体聚合法ABS粒径为0?lum_2um，乳液聚合法ABS粒径为0? 05um_0. 2um。 其中丁二烯橡胶质聚合物在ABS中的重量分数为5wt%-50wt%，粒径分布可以是均匀的或者 具有两个或者以上峰值的多分布。
[0023] 其中，所述阻燃剂选自卤系阻燃剂或无卤阻燃剂，优选无卤阻燃剂；所述卤系阻燃 剂选自溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯乙烯-马来酸酐共聚物、 溴化环氧树脂、溴化苯氧基树脂、十溴二苯醚、十溴代联苯、溴化聚碳酸酯、全溴三环十五烷 或溴化芳香族交联聚合物的一种或几种，优选为溴化聚苯乙烯；所述无卤阻燃剂选自含氮 阻燃剂、含磷阻燃剂或含氮和磷的阻燃剂中的一种或几种，优选为含磷阻燃剂。
[0024] 优选地，所述含磷阻燃剂选自磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸甲苯基二苯基 酯、磷酸三二甲苯基酯、磷酸三（2, 4, 6-三甲基苯基）酯、磷酸三（2, 4-二叔丁基苯基）酯、 磷酸三（2, 6-二叔丁基苯基）酯、间苯二酚双（磷酸二苯基酯）、对苯二酚双（磷酸二苯基 酯）、双酚A-双（磷酸二苯基酯）、间苯二酚双（2, 6-二叔丁基苯基磷酸酯）、对苯二酚双 (2, 6-二甲基苯基磷酸酯）的一种或几种。
[0025] 该聚酯组合物中还可以包含其它助剂，如选自稳定剂、阻燃增效剂、抗滴落剂、润 滑剂、脱模剂、增塑剂、填料、着色剂的一种或几种。
[0026] 合适的稳定剂包括有机亚磷酸酯，如亚磷酸三苯酯，亚磷酸三-(2, 6-二甲基苯 基）酯，亚磷酸三-壬基苯基酯，二甲基苯膦酸酯，磷酸三甲酯等，有机亚磷酸酯，烷基化的 一元酚或者多元酚，多元酚和二烯的烷基化反应产物，对甲酚或者二环戊二烯的丁基化反 应产物，烷基化的氢醌类，羟基化的硫代二苯基醚类，亚烷基-双酚，苄基化合物，多元醇酯 类，苯并三唑类，二苯甲酮类的一种或者多种组合。
[0027] 合适的阻燃增效剂包括含硅的化合物，如硅油，硅氧烷等，优选硅氧烷。
[0028] 合适的抗滴落剂优选氟化聚烯烃，氟化聚烯烃是公知的（参见例如EP-A640 655)。商业上惯用的产品例如是得自DuPont公司的Teflon? 30N。
[0029] 合适的润滑剂，请补充硬脂酸类物质以及长碳链脂肪族蜡。
[0030] 合适的增塑剂为邻苯二甲酸酯。
[0031] 合适的脱模剂包括硬脂酸金属盐类，硬脂酸烷基酯类，硬脂酸季戊四醇酯类，石 蜡，褐煤蜡等等。
[0032] 合适的填料包括钛白粉、滑石粉、云母和硫酸钡等。
[0033] 合适的着色剂包括各种颜料，染料。
[0034] 上述聚碳酸酯组合物的制备方法，包括如下步骤： 1) 将苯酚类物质与甲基硅氧烷配成质量分数为〇. 20ppm-295ppm的苯酚类物质甲基硅 氧烧溶液； 2) 将苯酚类物质甲基硅氧烷溶液与聚碳酸酯在高混机中进行共混，得到预处理的聚碳 酸酯； 3) 将预处理的聚碳酸酯、ABS树脂、增容剂、阻燃剂、其它助剂按照比例称量后，通过高 混机或者混合机完成共混，挤出，过水冷却，造粒得到柱状颗粒的聚碳酸酯组合物。
[0035] 本发明的聚碳酸酯组合物由于具有优异的长期热稳定性和耐候性，外观无缺陷以 及优异的力学性能，可用于户外以及室内的应用领域，例如各种类型和尺寸的外壳部件，家 用电器如电视机，打印机，modem外壳，显示器外壳等，或者在户外使用的汽车部件，建筑领 域的外壳或者盖子，以及电器用具外壳和边框。
[0036] 本发明与现有技术相比，具有如下有益效果： 1)本发明通过用苯酚类物质对聚碳酸酯树脂进行预处理，预处理后经过改性痕量级留