一种胺双酚四齿配体第四副族金属配合物及应用
【专利说明】一种胺双酚四齿配体第四副族金属配合物及应用 技术领域 本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，具体涉及一种[N，X，0, 0] (X = 0, N)胺双酚四齿 配体第四副族金属配合物及其在催化烯烃聚合中的应用。 【背景技术】 聚烯烃产品价格低廉，原料丰富，容易加工成型、绝缘性、耐腐蚀性好，综合性能优良， 是一类产量最大，应用十分广泛的高分子材料。作为玻璃、金属、纸张和混凝土等材料的替 代产品，聚烯烃产品展现了广阔的应用前景，用于制造光学仪器、化学和医疗器具、电子器 件和绝缘材料、气体分离膜和包装材料、纤维等。在未来的社会发展中，聚乙烯的需求量和 聚丙烯的需求量都将得到巨大的增长。烯烃聚合催化剂经过几十年的发展，经历了早期的 Ziegle-Natta催化体系、八十年代开始繁荣发展的茂金属催化体系以及近些年来"非茂"稀 烃聚合催化体系三个主要的发展阶段之后，当今烯烃聚合催化剂的研究范围越来越广。20 世纪50年代初，Ziegler用TiCl 3AlEV混合催化体系在常温常压下催化聚合乙烯得到线 性高密度聚乙烯，同一时期，Natta用TiCl3AlEt 2Cl混合体系成功地制备了全同立构聚丙 稀，开创了 Ziegler-Natta(Z-N)催化体系的高分子合成的新领域，茂金属化合物作为新一 代Ziegler-Natta均相催化剂在催化烯烃聚合反应方面取得了令人瞩目的成就，是近二十 年来国际上最活跃的研究领域之一。同时，非茂催化聚合体系由于具有高活性、高容忍性， 以及可以聚合多种极性单体，单组份活性中心等性质，使其具有良好的应用和发展前景。 与本发明最相近的[Ν，Ν，0,0]胺双酚类四齿配体第四副族金属配合物见报于Dalton Trans.，2010, 39, 4440-4446,其配体侧臂含N原子基团为吡啶基，由于配体中芳氧基邻位 取代基较小或无取代基，所得到的配合物为单核双配体结构和双核结构。该类配合物主要 用于催化丙交酯的开环聚合，其结构不适合用于催化烯烃聚合。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一类新型的[N，X，0, 0] (X = 〇, N，S)胺双酚四齿配体的第四副族金属配合物及其在催化烯烃聚合反应中的应用。本发明 所用的[N，X，0, 0] (X = N，0, S)胺双酚类四齿配体中侧臂含杂原子基团X为二烷基氨基、烷 氧基、烷硫基，并在芳氧基邻位引入大空间位阻取代基，使其适合合成用作烯烃聚合反应催 化剂的单核单配体第四副族金属配合物。 具体的技术方案如下， 一种胺双酚四齿配体第四副族金属配合物，具有如下结构通式：
其中R1是苯基、对甲基苯基、3, 5-二（三氟甲基）苯基、五氟苯基或对甲氧基苯基；R 2 是苯基、对甲基苯基、3, 5-二（三氟甲基）苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、甲基、乙基、丙基、 异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；R3是苯基、对甲基苯基、3, 5-二（三氟甲基）苯基、五氟苯 基、对甲氧基苯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；R4是氢、甲基、乙基、异 丙基、叔丁基或苯基；X为含杂原子取代基，是^烷基氣基、烷氧基、烧硫基、啦陡基、咲喃基 或噻吩基；Y是卤素、烷基、芳基、烷氧基或二烷基氨基；M为第四副族过渡金属钛、锆或铪。 本发明的一种胺双酚四齿配体第四副族金属配合物中，R1优选苯基或对甲基苯基，R2 优选苯基、对甲基苯基或甲基；私优选苯基、对甲基苯基或甲基；R4优选甲基或叔丁基；X优 选二甲氨基、甲氧基或甲硫基；Y优选C1。 本发明的一种胺双酚四齿配体第四副族金属配合物中，进一步优选如下9种配合物
一种胺双酚四齿配体第四副族金属配合物的用途，其特征在于，以所述的胺双酚四齿 配体第四副族金属配合物为主催化剂，以烷基错氧烧，或卤代烷基错，或烷基错与棚剂的混 合物为助催化剂，用于催化乙烯均聚、α -烯烃均聚或乙烯与α -烯烃共聚，所述的α -烯烃 是丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯；其中助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔 比为5-20000 :1，助催化剂中硼与主催化剂中金属的摩尔比为0-2 :1，在聚合体系中，α -烯 烃的摩尔浓度为〇_2mol/L。 本发明的一种胺双酚四齿配体第四副族金属配合物的用途中，所述的烷基铝优选三 甲基错、二乙基错或二异丁基错；所述的烷基错氧烧优选甲基错氧烧（MAO)或改性甲基 铝氧烷（MMO);所述的卤代烷基铝优选二乙基氯化铝或二甲基氯化铝；所述的硼剂优选 Ph3CB(C6F5)30 本发明的一种胺双酚四齿配体第四副族金属配合物的用途中，所述的助催化剂进一步 优选甲基错氧烧或改性甲基错氧烧。 本发明有以下有益效果： 1、 本发明的胺双酚四齿配体第四副族金属配合物结构稳定，在聚合过程中耐热性能 好。 2、 本发明的胺双酚四齿配体第四副族金属配合物催化活性高，不仅能够催化乙烯均聚 和α-烯烃均聚，还能催化乙烯与α-烯烃共聚。 【具体实施方式】 以下实施例1-9给出了本发明所述胺双酚四齿配体第四副族金属配合物中9种典型结 构Cl~C9制备过程。实施例10为本发明所述的胺双酚四齿配体第四副族金属配合物作 为主催化剂催化乙烯均聚、丙烯均聚、乙烯与1-己烯共聚、乙烯与1-辛烯共聚的实验过程。 实施例1配合物Cl的制备。
在_78°C条件下，将0. 4mL浓度为0. 825mol/L的四氯化钛的甲苯溶液滴加到20mL浓度 为0. 0165mol/L的配体LlH2的甲苯溶液中，自然升到室温，搅拌3h，抽干溶剂，即可得到砖 红色的金属钛的配合物223mg，产率96. 2%，记为Cl。 实施例2配合物C2的制备。
在_78°C条件下，将0. 4mL浓度为0. 825mol/L的四氯化钛的甲苯溶液滴加到20mL浓度 为0. 0165mol/L的配体L2H2的甲苯溶液中，自然升到室温，搅拌3h，抽干溶剂。即可高产率 得到砖红色化合物金属钛的配合物276. 4mg，产率95. 6%，记为C2。 实施例3配合物C3的制备。
在-78°C条件下，将0. 4mL浓度为0. 825mol/L的四氯化钛的甲苯溶液滴加到20mL浓度 为0.0165mol/L的配体L3H2的甲苯溶液中，自然升到室温，搅拌3h，抽干溶剂。即可得到砖 红色的金属钛的配合物287. 8mg，产率87. 2%，记为C3。 实施例4配合物C4的制备。
在_78°C条件下，将0. 4mL浓度为0. 825mol/L的四氯化钛的甲苯溶液滴加到20mL浓度 为0.0165mol/L的配体L4H2的乙醚溶液中，自然升到室温，搅拌3h，抽干溶剂。即可得到砖 红色的金属钛的配合物300. 5mg产率78. 4%，记为C4。 实施例5配合物C5的制备。
在-78°C条件下，将0. 42mL浓度为I. 6M的丁基锂的己烷溶液滴加到20mL浓度为 0. 0165mol/L的配体LlH2的甲苯溶液，在-78°C条件下搅拌Ih得到配体的锂盐。然后将配 体的锂盐在-78°C条件下滴加到20mL浓度为0. 0165mol/L的四氯化锆的甲苯溶液中，自然 升到室温，搅拌过夜，抽干甲苯溶液，己烷超声过滤。得到相应的锆的配合物194. 6mg，产率 74. 2%，记为 C5。 实施例6配合物C6的制备。
在-78°C条件下，将0. 42mL浓度为I. 6M的丁基锂的己烷溶液滴加到20mL浓度为 0. 0165mol/L的配体L2H2的甲苯溶液，在-78°C条件下搅拌lh，得到配体的锂盐。然后将