一种催化热裂解提取木质素并制备发酵用糖的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于生物化工与生物能源领域，具体涉及通过催化热裂解技术高效提取木 质纤维素中的木质素，并且将处理后的残渣进行酶解糖化，实现木质纤维素全组分高值化 利用。
【背景技术】
[0002] 近两百年来人类社会的快速发展是建立在对煤、石油、天然气等不可再生的化石 资源的开发利用上。但随着化石资源的日渐消耗以及环境污染等问题的日益严重，开发利 用可再生资源以实现人类社会可持续发展成为亟待解决的问题。生物燃料与生物化工产品 作为可以从生物质得到的产品受到了广泛关注。木质纤维素生物质是地球上最丰富、最廉 价的可再生资源。据估算，年总产量高达IXlOwMtt3若能够有效利用，既能解决能源问题， 也能改善生态环境，实现大自然良好的碳循环。
[0003] 木质纤维素构成了植物的细胞壁，对细胞起着保护作用，它主要由纤维素、半纤维 素和木质素3部分组成。目前，纤维素与半纤维的利用已经日趋成熟，但作为仅次于纤维素 的第二大天然高分子物质的木质素应用却发展较慢。木质素是由苯丙基烷结构单元通过 碳一碳键连接而成的高分子化合物，木质素很难分解，无法形成可发酵性糖类。但由于木质 素分子结构当中含有大量的芳香环结构，分子内及分子间又有许多氢键，使得大多数分离 木质素具有非常好的热稳定性，因此也具有广泛的应用前景。目前商业获取的木质素主要 是通过化学制浆从植物纤维中分离，再从造纸黑液中获得。商业上主要有碱木质素和木质 素磺酸盐两种。碱木质素主要来源于硫酸盐、纯碱、烧碱等碱法制浆黑液，一般能够溶于碱 性介质，反应活性较好。木质素磺酸盐由亚硫酸法制浆获得，木质素磺酸盐具有较好的水溶 性和广泛的应用用途。目前木质素的提取应用主要有：分离提取后应用和黑液浓缩蒸发应 用。目前已应用到高分子材料、石油化工、建筑、农牧业等诸多领域。
[0004] 但由于制备工艺等原因，大多数商业木质素的纯度底、质量差，且环境污染等问题 突出。例如，碱木质素制备过程中，需要分阶段且需要的温度较高，同时在进行酸沉降时需 要消耗较多酸产生大量盐。木质素磺酸盐制备过程中需要大量的亚硫酸盐，蒸煮过程中会 产生大量有毒气体，污染环境。
[0005] 溶剂法分离木质素具有绿色环保无污染，所得木质素分子中不含硫、分子量低、反 应活性高、灰分低、纯度高等优点，因此该方法越来越受到国内外学者的青睐。而溶剂法通 常会使用酸进行催化，且处理温度较高。同时会产生部分糖附着在木质素上影响木质素质 量。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是，提供一种催化热裂解高效提取木质素并制备发酵用 糖的方法。
[0007] 为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：
[0008] -种催化热裂解提取木质素并制备发酵用糖的方法，包括如下步骤：
[0009] (1)将木质纤维素粉碎，烘干；
[0010] (2)将碱性钠盐或钾盐、有机溶剂与水混合得到反应液，其中，碱性钠盐或钾盐的 质量分数为1 %~10%，碱性钠盐或钾盐的质量分数优选为5% ;有机溶剂的体积分数为 30 %~70 %，有机溶剂的体积分数优选为40 %~60 %，最优选40 %;所述的碱性钠盐或钾 盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾中的一种或几种的混合物，优选碳酸钠；
[0011] (3)将木质纤维素与步骤⑵得到的反应液按照固液比为lg:5ml~lg:20mr混合 均匀，投入反应爸中反应；
[0012] (4)分别收集反应釜中的液态物料和固态物料，将固态物料洗净并烘干；
[0013] (5)回收步骤（4)得到液态物料中的有机溶剂，再用酸调节液态物料的pH为2,使 木质素沉淀，回收木质素；
[0014] (6)将步骤（4)收集的烘干的固态物料置于柠檬酸缓冲液中，向其中加入里氏木 霉纤维素酶和木聚糖酶，进行酶解，得到葡萄糖、木糖、阿拉伯糖的混合溶液。
[0015] 步骤（1)中，木质纤维素粉碎后的粒径为5目~40目，木质纤维素粉碎后的粒径 优选10目。
[0016] 步骤（2)中，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃或二氧六环中的一种 或几种的混合物，优选甲醇或四氢呋喃。
[0017] 步骤（3)中，反应条件为温度70~130°C，温度优选IKTC;时间30min~120min，。
[0018] 步骤（5)中，所述的酸为硫酸。
[0019] 步骤（6)中，所述柠檬酸缓冲液的浓度为50mM，pH为4. 0~5. 0,pH优选为4. 8。
[0020] 步骤（6)中，烘干的固态物料与柠檬酸缓冲液的比例为lg:5ml~lg:50ml，优选 Ig：IOml〇
[0021] 步骤（6)中，里氏木霉纤维素酶与烘干的固态物料的比例为5~30FPU:lg，里氏 木霉纤维素酶与烘干的固态物料的比例优选为15FPU:lg，木聚糖酶与烘干的固态物料的 比例为50~100IU:lg，比例优选为100IU:Ig
[0022] 纤维素酶活单位定义：在Imin内产生Iymol葡萄糖所用的酶量。
[0023] 木聚糖酶活单位定义：在Imin内产生Iymol木糖所用的酶量。步骤（6)中，酶解 温度为50°C，酶解时间为12h~72h，酶解时间优选72h。
[0024] 其中，将步骤（6)得到葡萄糖、木糖、阿拉伯糖的混合溶液作为发酵用糖。
[0025] 有益效果：
[0026] 1、本发明可以有效的提取几乎全部木质素，且木质素具有碱木质素与溶剂木质素 的双重优点，溶解性好、不含硫、分子量低、反应活性高、灰分低、纯度高。
[0027] 2、本发明可以将抽提木质素的残渣，充分利用，进行酶解糖化，得到高收率的葡萄 糖与木糖。
[0028] 3、本发明不同于传统溶剂法提木质素，本方法可以在较低的温度与压力下进行， 有效的降低了能耗，减少了设备成本。
[0029] 4、本发明采用微碱催化，反应后黑液pH比碱处理黑液低，有效的节约酸用量，同 时副产CO2气体可以回收利用。
[0030] 5、本发明可以有效的回收有机溶剂进行循环利用，节约成本。
【附图说明】
[0031] 图1为本发明的反应路线不意图；
[0032] 图2为预处理玉米秸杆前后固体核磁图13C NMR ;其中，A代表原生木质纤维素，B 代表提取木质素后的残渣。
[0033] 图3为木质素红外图；
[0034] 图4为木质素GPC图；
[0035] 图5为木质素提取后残渣成分分析图。
【具体实施方式】
[0036] 根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实 施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本 发明。
[0037] 以下实例中还原糖得率的计算方法为：
[0038] 还原糖得率（％)=(总还原糖量X0.9X100)/木质纤维素中碳水化合物的总量
[0039] 所使用反应装置为上海岩征高温高压反应系统，由高压反应釜和温度控制模块构 成。
[0040] 实施例1 :
[0041] 称取IKTC下烘干且过10目筛子的玉米秸杆5g放入高压反应釜中，加入5% (w/ w)碳酸钠的甲醇/水（60/40)复合溶液50ml。升温40min到110°C保温60min。反应结束 后，抽滤进行固液分离，滤渣用水清洗至中性，并与ll〇°C下烘干。将预处理黑液，旋转蒸发， 回收利用甲醇，将剩余水溶液用10%硫酸调PH至2沉淀木质素，收集CO2气体，过滤沉淀， 真空干燥称重。对剩余的固相残渣，通过NREL法进行组分分析，然后在固液比为1:10,温 度50°C，pH为4. 8柠檬酸缓冲液，进行72h酶解。采用的酶为里氏木霉纤维素酶与木聚糖 酶，其加载量分别为15FPU/g，lOOIU/g干生物质。酶解过后，采用DNS与HPLC进行还原糖 分析。木质素提取率92. 3%，还原糖得率85. 9%。
[0042] 实施例2 :
[0043] 称取IKTC下烘干且过10目筛子的玉米秸杆5g放入高压反应釜中，加入5% (w/ w)碳酸钠的甲醇/水（60/40)复合溶液50ml。升温40min到110°C保温60min。反应结束 后，抽滤进行固液分离，滤渣用水清洗至中性，并与ll〇°C下烘干。将预处理黑液，旋转蒸发， 回收利用甲醇，将剩余水溶液用10%硫酸调PH至2沉淀木质素，收集CO2气体，过滤沉淀， 真空干燥称重。对剩余的固相残渣，通过NREL法进行组分分析，然后在固液比为1:5,温度 50°C，pH为4. 8柠檬酸缓冲液，进行72h酶解。采用的酶为里氏木霉纤维素酶与木聚糖酶， 其加载量分别为15FPU/g，lOOIU/g干生物质。酶解过后，采用DNS与HPLC进行还原糖分析。 木质素提取率82. 3%，还原糖得率80. 9%。
[0044] 实施例3 :
[0045] 称取IKTC下烘干且过10目筛子的玉米秸杆5g放入高压反应釜中，加入5%(w/ w)碳酸钠的甲醇/水（60/40)复合溶液50ml。升温40min到110°C保温60min。反应结束 后，抽滤进行固液分离，滤渣用水清洗至中性，并与ll〇°C下烘干。将预处理黑液，旋转蒸发， 回收利用甲醇，将剩余水溶液用10%硫酸调pH至2沉淀木质素，收集CO2气体，过滤沉淀， 真空干燥称重。对剩余的固相残渣，通过NREL法进行组分分析，然后在固液比为1:20,温 度50°C，pH为4. 8柠檬酸缓冲液，进行72h酶解。采用的酶为里氏木霉纤维素酶与木聚糖 酶，其加载量分别为15FPU/g，lOOIU/g干生物质。酶解过后，采用DNS与HPLC进行还原糖 分析。木质素提取率94. 3%，还原糖得率86. 9%。
[0046] 实施例4 :
[0047] 称取IKTC下烘干且过40目筛子的玉米秸杆5g放入高压反应釜中，加入5% (w/ w)碳酸钠的甲醇/水（40/60)复合溶液50ml。升温40min到110°C保温60min。反应结束 后，抽滤进行固液分离，滤渣用水清洗至中性，并与ll〇°C下烘干。将预处理黑液，旋转蒸发， 回收利用甲醇，将剩余水溶液用10%