可固化组合物的制作方法_3

文档序号:9400774阅读:来源:国知局
005、0. 007、0. 01或0. 05或更高时,可以适当保持反应性,可防止从固化产物表面 泄漏未反应组分的现象。此外,当摩尔比(Ak/Si)被控制为0.4或0.35或更低时,可优良 地保持固化产物的抗裂性。
[0074] 聚有机硅氧烷(E)可具有例如式7的平均经验式。
[0075] [式 7]
[0076] (R13SiOl72)a (R22SiO272)b (R31SiO372)c (SiO472)d
[0077] 在式7中,R1至R3各自独立地为环氧基或一价烃基,R1至R3中的一个或至少两个 是烯基,a、c和d各自独立地为0或正数,b是正数。
[0078] 当聚有机硅氧烷(A)是低折射率聚有机硅氧烷时,式7中的一价烃基可为不包括 芳基的一价经基。
[0079] 在式7中,R1至R3中的一个或至少两个是烯基,例如烯基可存在于满足上述摩尔 比(Ak/Si)的范围内。除非特别限制,例如烯基可存在于R3的位置。
[0080] 在式7的平均经验式中,a、b、c和d代表聚有机硅氧烷(A)的各个硅氧烷单元的 摩尔比。当总和(a+b+c+d)被换算成1时,a可为0. 001至0. 2、0. 01至0. 2、0. 02至0. 2、 0.03 至 0.2、0. 04 至 0.2,或 0.04 至 0? 1,b可为 0.7 至 0.999 或 0.7 至 0.95,c可为 0 至 0. 3,大于0至0. 2或更低,或大于0至0. 1或更低,d可为0至0. 3、0至0. 2,或0至0. 1。 [0081 ] 在式7中,各个硅氧烷单元可以这样存在,使得例如(c+d)Aa+b+c+d)是0至0. 3、 0至0. 2,或0至0. 1。此外,当聚有机硅氧烷(A)是部分交联的时,V(b+c+d)可被控制在 满足部分交联聚有机硅氧烷的〇八0+了+〇)范围的范围内。当硅氧烷单元的比如上所述地控 制时,可以根据用途或应用确保适当的物理性质。
[0082] 聚有机硅氧烷(E)可被包含于例如含有环状聚有机硅氧烷的混合物的开环聚合 产物中。该反应产物包括例如具有800或更低、750或更低,或700或更低的重均分子量 (Mw)的环状化合物,例如环状聚有机硅氧烧,其比可为7重量%或更低、5重量%或更低,或 3重量%或更低。环状化合物的比下限可为例如0重量%或1重量%。通过在上述范围内 的控制,可提供具有优良的长期可靠性和抗裂性的固化产物。
[0083] 在由1HNMR获得的谱中,相对于来自与硅连接的包含脂肪族不饱和键的官能团 (例如,烯基例如乙烯基)的峰面积,聚有机硅氧烷(E)或包括其的反应产物的来自与硅原 子连接的烷氧基的峰面积为0. 01或更低、0. 005或更低或者0。在该范围内可表现出适当 的粘性,且可优良地保持其他物理性质。
[0084] 聚有机硅氧烷(E)或包括其的反应产物可具有0. 02或更低、0. 01或更低或者0的 通过KOH滴定计算的酸值。在该范围内可表现出适当的粘性,且可优良地保持其他物理性 质。
[0085] 聚有机硅氧烷(E)或包括其的聚合产物可具有在25°C下500cP或更高、1,OOOcP 或更高、2,OOOcP或更高或者5,OOOcP或更高的粘度。在该范围内可保持适当的可处理性 和硬度。粘度的上限无特别限制,但粘度可为例如500,OOOcP或更低、400,OOOcP或更低、 300,OOOcP或更低、200,OOOcP或更低、100,OOOcP或更低、80,OOOcP或更低、70,OOOcP或更 低或者65,OOOcP或更低。
[0086] 聚有机硅氧烷(E)或包括其的聚合产物可具有500至100, 000或1500至50, 000 的分子量。在该范围内可适当保持成型性、硬度和强度。
[0087] 包括聚有机硅氧烷(E)的聚合产物可为例如包含环状聚有机硅氧烷的开环聚合 产物。当聚有机硅氧烷(E)具有部分交联的结构时,混合物可包括例如笼结构或部分笼结 构的聚有机硅氧烷或者还可包括T单元的聚有机硅氧烷。可以使用例如由式7表示的化合 物作为环状聚有机硅氧烷化合物。
[0088] [式 8]
[0089]
[0090] 在式8中,RiPIT可各自独立地为环氧基或一价烃基,〇为3至6。
[0091] 环状聚有机硅氧烷还可包括式9的化合物和式10的化合物。
[0096] 在式9和10中,¥和Rg为环氧基或烷基,R"和R1为环氧基或一价烃基,p是3至 6的数,q是3至6的数。
[0097] 在式8至10中,Rf至R1的特定种类、o、p和q的特定值和混合物中各个组分的比 可由聚有机硅氧烷(E)的期望结构决定。
[0098] 当聚有机硅氧烷(E)具有部分交联的结构时,该混合物还可包括具有式11的平均 经验式的化合物作为具有笼结构的聚有机硅氧烷,或具有部分笼结构或具有式12的平均 经验式的化合物作为包括T单元的聚有机硅氧烷。
[0099] [式 11]
[0100] [RjSiO372]
[0101] [式 12]
[0102] [RkR12SiOl72Jp [RmSiO372]q
[0103] 在式11和12中,Ri、妒和Rm各自独立地为环氧基或一价烃基,R1是环氧基或具有 1至4个碳原子的烷基,p是1至3的数,q是1至10的数。
[0104] 在式11和12中,1^至Rm的特定种类、p和q的特定值、混合物中各个组分的比可 由聚有机硅氧烷(D)的期望结构决定。
[0105] 当环状聚有机硅氧烷具有笼结构和/或部分笼结构或者与包括T单元的聚有机硅 氧烷反应时,可合成足够分子量的具有部分交联结构的期望聚有机硅氧烷。此外,根据上述 方法,可以通过使聚有机硅氧烷或包括其的聚合反应产物中与硅原子连接的官能团例如烷 氧基或羟基最少化来制备具有优良物理性质的期望产物。
[0106] 在一个实施方案中,混合物还可包含由式13表示的化合物。
[0107] [式 13]
[0108] (RnR02Si)2O
[0109] 在式13中,RlPR°是环氧基或一价烃基。
[0110] 在式13中,一价烃基的特定种类或在混合物中的混合比可根据期望的聚有机硅 氧烷(E)决定。
[0111] 混合物中各个组分的反应可以在适当催化剂的存在下进行。因此,混合物还可包 括催化剂。
[0112] 可被包括于混合物的催化剂可为例如碱催化剂。适当的碱催化剂可为但不限于金 属氢氧化物,例如KOH、NaOH或CsOH;包括碱金属化合物和硅氧烷的金属硅烷醇盐;或季铵 化合物例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵。
[0113] 混合物中催化剂的比可以考虑期望的反应性而适当选择,并且可以例如相对于 100重量份的混合物中反应产物的总重量为0. 01至30重量份或者0. 03至5重量份。除非 特别另行限定,否则单位"重量份"表示一种组分与其他组分的重量比。
[0114] 在一个实施方案中,混合物的反应可以在不存在溶剂或存在适当溶剂下进行。可 以使用任何种类的溶剂,只要混合物中的反应产物(即二硅氧烷或聚硅氧烷)可以适当地 与催化剂混合,且其对反应性没有显著影响。该溶剂可为但不限于基于脂肪族烃的溶剂, 例如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、2, 2,4-三甲基戊烷、环己烷或甲基环己烷:芳族溶 剂,例如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯或甲乙苯;基于酮的溶剂,例如甲基乙基酮、甲基异 丁基酮、二乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、环己酮、甲基环己酮或乙酰丙酮;基于醚 的溶剂,例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙醚、正丙醚、异丙醚、二乙二醇二甲醚、二場烯、 二甲基二觸:稀、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚或丙二醇二甲 醚;基于酯的溶剂,例如碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、 丙二醇单甲醚乙酸酯、或乙二醇二乙酸酯;或基于酰胺的溶剂,例如N-甲基吡咯烷酮、甲酰 胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二乙基乙酰胺。
[0115] 混合物的反应例如开环聚合反应,可通过在例如(TC至150°C或者30°C至130°C的 反应温度下将催化剂添加至反应产物而进行。此外,反应时间可以控制在例如1小时至3 天的范围内。
[0116] 可固化组合物还可包含氢化硅烷化催化剂。氢化硅烷化催化剂可用于促进氢化硅 烷化反应。可以使用本领域已知的所有常规组分作为氢化硅烷化催化剂。可以使用基于铂、 钯或铑的催化剂作为这种催化剂。在本说明书中,考虑到催化剂的效率,可以使用基于铂的 催化剂,其可为但不限于氯铂酸、四氯化铂、铂的烯烃络合物、铂的烯基硅氧烷络合物或铂 的羰基络合物。
[0117] 氢化硅烷化催化剂的含量无特别限制,只要包括催化量(即能够充当催化剂的 量)的氢化硅烷化催化剂即可。常规地可以使用按铂、钯或铑的原子量计0. 1至200ppm,优 选0. 2至IOOppm的氢化硅烷化催化剂。
[0118] 可固化组合物还可包含增粘剂以进一步增强各种基底的粘合性。增粘剂是能够提 高组合物或固化产物的自粘性的组分,特别地可以提高对金属和有机树脂的自粘性。
[0119] 增粘剂可为但不限于具有至少一个或两个选自烯基(例如乙烯基)、(甲基)丙烯 醜氧基、氣娃烷基(SiH基)、环氧基、烷氧基、烧氧娃烷基、幾基和苯基的官能团的硅烷;或 有机硅化合物,例如具有2至30或4至20个硅原子的环状或线性硅氧烷。在本说明书中, 可以另外混合一种或至少两种增粘剂并使用。
[0120] 在一个实施方案中,可以使用聚有机硅氧烷作为增粘剂,所述聚有机硅氧烷包含 与硅原子连接的烯基和环氧基,并且烯基(Ak)与全部硅(Si)原子的摩尔比(Ak/Si)为 0. 02至0. 5、0. 08至0. 5、0. 1至0. 5或者0. 1至0. 4,芳基(Ar)与全部硅(Si)原子的摩尔 比(Ar/Si)为0. 9或更低、0. 8或更低、0. 7或更低、0. 6或更低、0. 5或更低、0. 4或更低、0. 3 或更低、〇. 2或更低、0. 1或更低或者0. 05或更低的,并且环氧基(Ep)与全部硅(Si)原子 的摩尔比(Ep/Si)为 0? 01 至 0? 5、0. 05 至 0? 5、0. 1 至 0? 5 或者 0? 1 至 0? 45。
[0121] 例如,增粘剂可具有式14的平均经验式。
[0122] [式 14]
[0123] (R13SiOl72)a (R22SiO272)b (R3SiO372)c (SiO472)d (OR)e
[0124] 在式14中,R和R1至R3可各自独立地为一价烃基或环氧基,R1至R3中的至少一 个可为烯基或环氧基,a、b、c、d和e各自可为0或正数,cAc+d)可为0. 3或更高,eAc+d) 可为〇. 2或更低。然而,此处c和d中的至少一个可为正数。
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