包含嵌段共聚物的自组装结构和膜以及通过旋涂法制备它们的方法(VIa)的制作方法
【专利说明】包含嵌段共聚物的自组装结构和膜以及通过旋涂法制备它 们的方法（Via)
[0001] 发明背景
[0002] 膜，尤其是纳米多孔膜，已知应用于多个领域，包括生物流体过滤、除去微量污染 物、水质软化、废水处理、染料截留、电子工业中的超纯水制备，以及食品、果汁或牛奶浓缩。 人们已经提出用于制备纳米多孔膜的方法，涉及自组装成纳米结构的嵌段共聚物。尽管自 组装结构的优势在于它们产生具有均匀的孔径和孔径分布的膜，但是所提出的嵌段共聚物 和方法仍存在挑战或困难。例如，在一些这些方法中，首先由嵌段共聚物生产出薄膜，随后 使用苛性化学品例如强酸或强碱移除嵌段共聚物的嵌段之一。
[0003] 前述表明，对于由能够自组装成纳米结构的嵌段共聚物制成的膜以及对于由这些 嵌段共聚物生产纳米多孔膜的方法，仍然存在未满足的需求，所述嵌段共聚物在形成纳米 结构之后不需要移除嵌段之一。
[0004] 发明简述
[0005] 本发明提供了一种包含嵌段共聚物，例如式（I)的二嵌段共聚物的自组装结构和 多孔膜：
[0006]
[0007] 其中：
[0008] R1是式_(CHR-CH2-0)p-R'的聚（氧化烯）基团，其中p= 2-6，R是H或甲基，以及 R'是H、(：「(：6烷基或者C3_Cn环烷基；
[0009] R2是C「C22烷基或C3-Cn环烷基，各自任选地被选自卤素、烷氧基、烷基幾基、烧氧 基羰基、酰氨基以及硝基的取代基取代；
[0010] R3和R4之一是(：6-(：14芳基或是杂芳基，任选地被选自羟基、卤素、氨基和硝基的取 代基取代，以及R3和R4的另一个是Ci-C22烷氧基，任选地被选自羧基、氨基、巯基、炔基、烯 基、卤素、叠氮基和杂环基的取代基取代；
[0011] n和m独立地是约10至约2000。
[0012] 本发明还提供了一种制备上述自组装结构的方法，包括：
[0013] ⑴将嵌段共聚物溶于溶剂体系中，以获得聚合物溶液；
[0014] (ii)将聚合物溶液旋涂到基材上；
[0015] (iii)将在（ii)中获得的涂层退火，以获得自组装结构；以及任选地，
[0016] (iv)洗涤在（iii)中获得的自组装结构。
[0017] 本发明还提供了由所述自组装结构制备的膜。
[0018] 本发明利用了具有热力学不相容性嵌段的嵌段共聚物进行相分离并且自组装成 纳米结构的能力，由此导致具有均匀多孔性的纳米多孔膜的形成。
【附图说明】
[0019] 图1描述了根据本发明一个实施方式的均聚物1 (二嵌段共聚物的前体）和二嵌 段共聚物2的多角度激光散射（MALS)凝胶渗透色谱（GPC)叠加轨迹。
[0020] 图2描述了根据本发明一个实施方式的自组装结构的原子力显微镜（AFM)高度图 像。
[0021] 图3描述了在图2中描述的自组装结构的AFM相图。
[0022] 图4描述了从图3提取的谱线轮廓（profile)。
[0023] 发明详述
[0024] 在一个实施方式中，本发明提供了一种包含式（I)或（II)的嵌段共聚物的自组装 结构和多孔膜：
[0025]
[0026]其中：
[0027] R1是式_(CHR-CH2-0)P-R'的聚（氧化烯）基团，其中p= 2_6，R是H或甲基，以及 R'是H、烷基或者C「(^环烷基；
[0028] R2是C「C22烷基或C3-Cn环烷基，各自任选地被选自卤素、烷氧基、烷基幾基、烧氧 基羰基、酰氨基以及硝基的取代基取代；
[0029] R3和R4之一是(：6_(：14芳基或是杂芳基，任选地被选自羟基、卤素、氨基和硝基的取 代基取代，以及R3和R4的另一个是Ci-C22烷氧基，任选地被选自羧基、氨基、巯基、炔基、烯 基、卤素、叠氮基和杂环基的取代基取代；
[0030] n和m独立地是约10至约2000 ;0 <x<n以及0 <y<m。
[0031] 在一个实施方式中，本发明提供了一种制备包含式（I)或（II)的嵌段共聚物的自 组装结构的方法：
[0032]
[0034] 其中：
[0035] R1是式_(CHR-CH2-0)p-R'的聚（氧化烯）基团，其中p=2-6，R是H或甲基，以及 R'是H、(：「(：6烷基或者C3-Cn环烷基；
[0036] R2是C「C22烷基或C3-Cn环烷基，各自任选地被选自卤素、烷氧基、烷基幾基、烧氧 基羰基、酰氨基以及硝基的取代基取代；
[0037] R3和R4之一是(：6_(：14芳基或是杂芳基，任选地被选自羟基、卤素、氨基和硝基的取 代基取代，以及R3和R4的另一个是Ci-C22烷氧基，任选地被选自羧基、氨基、巯基、炔基、烯 基、卤素、叠氮基和杂环基的取代基取代；
[0038] n和m独立地是约10至约2000 ;0 <x<n以及0 <y<m;
[0039] 所述方法包括：
[0040] (i)将嵌段共聚物溶于溶剂体系中，以获得聚合物溶液；
[0041] (ii)将聚合物溶液旋涂到基材上；
[0042] (iii)将在（ii)中获得的涂层退火，以获得自组装结构；以及任选地，
[0043] (iv)洗涤在（iii)中获得的自组装结构。
[0044] 经过受限溶胀导致孔的产生，可以由自组装结构制备多孔膜。受限溶胀由退火步 骤进行，它可以通过将自组装结构暴露于溶剂蒸气或浸泡在液体溶剂中进行。
[0045] 在式（II)中，虚键表示部分氢化。优选地，x是0. 1至n以及y是0. 1至m。当x =n时，对应的嵌段是完全氢化的。类似地，当y=m时，对应的嵌段是完全氢化的。根据 实施方式，x/n和y/m独立地是 0. 1、0. 2、0. 3、0. 4、0. 5、0. 6、0. 7、0. 8、0. 9 或 1。
[0046] 根据一个实施方式，上述二嵌段共聚物是式（la)的二嵌段共聚物，其中单体是外 型异构体：
[0047]
[0048]在任意上述实施方式中，R是H。
[0049]在任意上述实施方式中，p是3-6。
[0050]在任意上述实施方式中，R'是CfQ烷基，任选地被选自卤素、烷氧基、烷基幾基、 烷氧基羰基、酰氨基以及硝基的取代基取代。
[0051] 在任意上述实施方式中，R2是C1()-C18烷基，任选地被选自卤素、烷氧基、烷基幾基、 烷氧基羰基、酰氨基以及硝基的取代基取代。
[0052] 在任意上述实施方式中，1?3是C6_C14芳基，任选地被选自羟基、卤素、氨基以及硝基 的取代基取代，以及1?4是Ci_C22烷氧基，任选地被选自駿基、氣基、疏基、炔基、烯基、卤素、置 氮基以及杂环基的取代基取代。
[0053] 在一个实施方式中，R3是苯基，任选地被选自羟基、卤素、氨基以及硝基的取代基 取代，以及1^4是C 烷氧基，任选地被选自駿基、氣基、疏基、炔基、烯基、卤素、置氣基以及 杂环基的取代基取代。
[0054] 在任意上述实施方式中，1?4是C^(^烷氧基。
[0055] 在一个实施方式中，R3由用于单体聚合的ROMP催化剂提供。
[0056]在一个实施方式中，R4由用于终止聚合的乙烯基醚化合物提供。
[0057]根据本发明，术语"芳基"表示具有一个、两个或三个芳环的单、双或三环碳环环 系，例如，苯基、萘基、蒽基或联苯基。如本领域通常理解，术语"芳基"表示未取代或取代 的芳族碳环结构部分，并且包括单环和多环芳族化合物，例如，苯基、联苯基、萘基、蒽基、芘 基，等等。芳基结构部分通常含有，例如，6至30个碳原子，优选6至18个碳原子，更优选6 至14个碳原子，以及最优选6至10个碳原子。应当理解，术语芳基包括平面且包含4n+2 个jt电子的碳环结构部分，根据HUckel规则，其中n= 1、2或3。
[0058]根据本发明，术语"杂芳基"表示具有五至十个环原子的环状芳族基团，其中至少 一个环原子是〇、S或N，以及其余环原子是碳。杂芳基的实例包括吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、 吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、异噁唑基、噻二唑基、噁二唑基、噻吩基、呋喃基、 喹啉基，以及异喹啉基。本发明所用的术语"杂芳基"表示单环杂芳基或双环杂芳基。单环 杂芳基是五或六元环。五元环包括两个双键和一个硫、氮或氧原子。或者，五元环具有两个 双键和一个、两个、三个或四个氮原子以及任选地一个选自氧或硫的其它杂原子，以及其余 为碳原子。六元环包括三个双键，一个、两个、三个或四个氮原子，以及其余为碳原子。双 环杂芳基包括稠合到苯基的单环杂芳基，或者稠合到单环环烷基的单环杂芳基，或者稠合 到单环环烯基的单环杂芳基，或者稠合到单环杂芳基的单环杂芳基。单环和双环杂芳基通 过包含在单环或双环杂芳基内的任意可取代原子连接到母体分子结构部分上。本发明的 单环和双环杂芳基可以是取代或未取代的。此外，氮杂原子可以季铵化或者可以不季铵化， 以及可以氧化成N-氧化物或者可以不氧化成N-氧化物。另外，含氮环可以被N-保护或者 可以不被N-保护。单环杂芳基的代表性实例包括，但不限于，呋喃基、咪唑基、异噁唑基、异 噻唑基、噁二唑基、噁唑基、吡啶基、吡啶-N-氧化物、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯 基、四唑基、噻二唑基、噻唑基、噻吩基、三唑基以及三嗪基。双环杂芳基的代表性实例包括， 但不限于，苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噁二唑基、6, 7-二氢-1，3-苯并噻唑 基、咪唑并[1，2-a]吡啶基、吲唑基、1H-吲唑-3-基、吲哚基、异吲哚基、异喹啉基、萘啶基、 吡啶并咪唑基、喹啉基、喹啉-8-基以及5,6, 7,8-四氢喹啉-5-基。
[0059] "烷基"可以是直链或支链的。根据一个实施方式，烷基优选是Q-Cm烷基。烷基 的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、 正己基、十八烷基，等等。该定义同样应用于"烷基"出现的场合，例如在轻烷基、单卤代烧 基、二卤代烷基和三卤代烷基中。烷基同样可以进一步被环烷基例如(^-(^环烷基取 代。
[0060] 在任意上述实施方式中，"环烷基"可以是单环或双环的。单环环烷基的实例包括 环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基以及环辛基。双环环烷基的实例包括具有一个共用 环碳原子的那些，例如螺辛烷、螺壬烷、螺癸烷和螺十一烷，以及具有两个共用环碳原子的 那些，例如双环辛烷、双环壬烷、双环癸烷和双环十一烷。任意环烷基可以任选地被一个或 多个烷基例如CfC6烷基取代。
[0061] 根据一个实施方式，"烷氧基"优选是Ci-Qa烷氧基。烷氧基的实例包括甲氧基、乙 氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、 正己氧基、十八烷氧基，等等。
[0062] 术语"卤素"表示选自氟、氯、溴和碘，优选氯或溴的卤素。
[0063] 本文中所用的术语"杂环"或"杂环的"表示单环杂环或双环杂环。单环杂环是含 有至少一个独立选自0、N、N(H)和S的杂原子的三、四、五、六或七元环。三或四元环含有零 个或一个双键以及选自0、N、N(H)和S的杂原子。五元环含有零个或一个双键以及一个、两 个、三个选自〇、N、N(H)和S的杂原子。六元环含有零个、一个或两个双键以及