用于流延膜或镀金属膜的包含共聚单体含量不同的两种组分的双峰聚丙烯的制作方法_3

文档序号:9438029阅读:来源:国知局
延膜制 备。
[0110] 本发明另外的实施方式设及的丙締乙締无规共聚物(R-P巧的用途,用于锻金属 膜制备。该锻金属膜可优选为流延膜。
[0111] 本发明另外的实施方式设及丙締乙締无规共聚物(R-P巧的用途,用于流延膜和/ 或锻金属薄膜制备的聚丙締组合物制备。
[0112] 因此,流延膜或锻金属薄膜可W是单层、双层、=层或多层膜。运种膜的内忍层可 W是均聚聚丙締,所述均聚聚丙締的烙体流动速率MFR2(230°C/2,1化g)为6至12g/10min, 优选为6至lOg/lOmin。其烙融溫度优选高于包覆丙締乙締无规共聚物(R-P巧的烙融溫 度。
[0113]本发明丙締乙締无规共聚物(R-P巧的优势性能,即两个不同的烙融溫度(Tm)、或 双峰烙融溫度(Tm),对于制造膜、优选制造流延膜所需的热封性能来说是特别重要的。两个 烙融溫度(Tm)提供了较低的热封溫度,运有利于薄膜的生产和加工。同时,拉伸模量和拉 伸强度高。
[0114] 对于锻金属薄膜来说重要的是外皮层。最优选地,所述外皮层包含基于上述实施 方式的聚丙締组合物,即基于所述组合物的总重量,所述聚丙締组合物包含:
[011引 (a) 99至90wt%的根据如上所述的任意一个实施方式和其组合的丙締乙締无规 共聚物巧-P巧,
[0116]化)1至lOwt%的高密度聚乙締化D阳),所述聚乙締的烙体流动速率MFR2(19(rC) 为15至45g/10min,密度为至少940kg/m3,和
[0117] (C)可选择的添加剂,例如除酸剂、抗氧化剂和/或抗粘连剂。
[0118] 包含所述组合物的外皮层具有良好的可金属化性,即使丙締乙締无规共聚物 (R-P巧具有适当地二甲苯可溶物含量。 。"引巧備賺无规共聚物化-P巧的制备
[0120] 在连续的聚合工艺中生产本发明丙締乙締无规共聚物(R-P巧。术语"连续聚合工 艺"是指在至少两个串联的反应器中生产丙締无规共聚物(R-P巧。更确切地来说,在本申 请中的"连续聚合工艺"表明将第一反应器(R-1)中的聚合物,即丙締乙締无规共聚物组分 R-PP1,与未反应的单体一起直接传送到生产丙締乙締无规共聚物组分R-PP2的第二反应 器(R-2)中。另外,本工艺的决定因素是在两种不同的反应器中制备丙締乙締无规共聚物 (R-PP),其中,第一反应器(R-1)中的原料被直接传送到第二反应器(R-2)中,因此丙締乙 締无规共聚物(R-P巧包含两个不同的组分,即R-PP1和R-PP2。另外,本工艺至少包含第 一反应器(R-1)和第二反应器(R-2)。在一个具体的实施方式中,由聚合反应器(R-1)和 (R-2)构成本发明工艺。术语"聚合反应器"应指主要聚合发生。因此当所述工艺由两个 聚合反应器构成时,运一定义并不排除在整个过程中包含如在预聚合反应器中的预聚合步 骤。术语"由……构成"仅指从主聚合反应器的角度出发封闭式的说法。当包含预聚合反 应器时,R-PP1意味着在预聚合反应器和第一反应器(R-1)中生产的共聚物的总和。
[0121]所述第一反应器(R-1)优选为浆料反应器(SR),可W是任何连续的或者简单揽拌 的间歇蓋式反应器或在本体或浆料中操作的回路反应器。本体意味着在反应介质中聚合, 所述反应介质包含至少60% (wt/wt),优选为100%的单体。根据本发明,浆料反应器(SR) 优选为(本体)回路反应器化时。
[0122] 第二反应器(R-2)和任何后续的反应器优选为气相反应器(GPR)。运种气相反应 器(GPR)可W是任何机械混合反应器或流化床反应器。优选地,所述气相反应器(GPR)包 含机械揽拌流化床反应器,其气体流速至少为0. 2m/sec。因此,优选的是,所述气相反应器 是优选具有机械揽拌器的流化床型反应器。
[012引优选的多级工艺为"回路-气相"工艺,例如由BorealisA/S,Denmark(已知为BO民STAR汲科技)研发的,在专利文献中,例如EP0 887 379或WO92/12182说明。
[0124] 优选地,在第一反应器(R-1)优选在浆料反应器(SR)如在回路反应器化R)中,溫 度大于65°C,优选等于或大于68°C,更加优选等于或大于65°C至等于或小于95°C,更加优 选等于或大于65°C至等于或小于90°C,更优选65-80°C,进一步优选70-75°C。
[01巧]在第一反应器(R-1)优选在浆料反应器(SR)如在回路反应器化R)中的压力在 2化ar至SObar范围内,优选在SObar至70ba;r之间,更优选为40至eObar。可W加入氨用 于W本身已知的方式控制摩尔质量。
[0126] 然后,将第一反应器(R-1)中得到的反应混合物转移到第二反应器(R-2)中,即气 相反应器(GPR-1)中,因而第二反应器(R-2)中的溫度优选在等于或大于75°C至100°C的 范围内,更优选在等于或大于80°C至95°C的范围内,更优选为80-90°C。
[0127]此外,优选的是在第二反应器(R-2),优选在气相反应器(GPR-1)中的压力在化ar 至SObar范围内,优选在ISbar至AObar之间,更优选为20至SObar。可W加入氨用于W本 身已知的方式控制摩尔质量。
[012引在两个反应区域中的滞留时间可W不同。
[0129] 在用于生产丙締共聚物(R-P巧的方法的一个实施方式中,在本体反应器例如回 路中的停留时间的范围是0. 2至4小时,如0. 3至1. 5小时,更优选的范围是0. 6至1. 5小 时,在气相反应器(GPR)中的滞留时间通常为0. 2至6. 0小时,如0. 5至4. 0小时,更优选 为1至1. 9小时。
[0130] 其它气相反应器(GPR)(如果存在)的条件与第二反应器(R-2)类似。
[0131] 当本发明的工艺在第一个反应器(R-1)的聚合前包含预聚合(巧时,通过本工艺 能够实现非常好的结果。所述预聚合(巧可W在第一反应器(R-1)中操作,然而预聚合(P) 优选在单独的反应器中发生,即所谓的预聚合反应器(P-R)。预聚合反应器的尺寸分别小于 第一反应器(R-1)和第二反应器(R-2)。优选地,预聚合反应器(P-R)的反应体积为第一反 应器(R-1)比如回路反应器的反应体积的5%至30%。在所述预聚合反应器(P-R)中,预 聚合在如上定义的第一反应器(R-1)的本体或浆料中进行。
[0132] 此外,优选预聚合的溫度相当低,即在等于或低于50°C,更优选在等于或高于 10°C至50°C之间,更加优选在12至45°C之间,更为优选的是在15至40°C之间,如18至 35°C之间。
[0133] 预聚合工艺中的压力可W在20至80bar之间,优选在25至75bar之间,如30至 7化ar,或者30-5化ar。滞留时间可W在0. 1至1. 5小时之间变化。如在0. 2至0. 8小时之 间。
[0134] 另外,本发明设及一种用于制备包含丙締乙締无规共聚物组分(R-PP1)和丙締乙 締无规共聚物组分(R-PP2)的丙締乙締无规共聚物(R-P巧的方法,所述方法为至少包含两 个串联的反应器的连续聚合工艺,
[0135] 其中所述工艺包含下列步骤:
[0136] (A)在第一反应器(R-1)中聚合丙締和乙締,并获得所述丙締乙締无规共聚物组 分巧-PP1),
[0137] 度)将所述丙締乙締无规共聚物组分(R-PP1)与第一反应器中未反应的共聚单体 转移到第二反应器(R-2)中,
[013引 似向所述第二个反应器(R-2)中添加丙締和乙締,
[0139] 值)在所述第二反应器(R-2)中,在所述丙締乙締无规共聚物组分(R-PP1)的存 在下,聚合丙締和乙締,并获得所述丙締乙締无规共聚物组分(R-PP2),即所述丙締乙締 无规共聚物(R-P巧包含丙締乙締无规共聚物组分(R-PP1)和丙締乙締无规共聚物组分 (R-PP2),
[0140] 其中,进一步,
[0141] (i)第一反应器(R-1)的溫度优选为大于65°C至等于或小于95°C,更优选为大于 70°C至等于或小于90°C,
[0142] (ii)第二个反应器(R-2)的溫度优选为等于或大于75°C至等于或小于100°C,更 优选为等于或大于80°C至等于或小于95°C,
[0143] (iii)在第一反应器(R-1)和第二反应器(R-2)中聚合是在固体催化体系的存在 下进行的,所述固体催化体系(SC巧根据ASTMD3662测定的表面积小于30m7g,
[0144] 其中,进一步,
[0145] (I)所述固体催化体系(SC巧包含:
[0146] (la) -种选自元素周期表(IUPAC)第4至6族的过渡金属,
[0147](扣)一种选自元素周期表(IUPAC)第1至3族的金属,和
[014引 (Ic) 一种内部电子供体(ID)。
[0149]W及
[0150] (II)所述丙締共聚物(R-P巧具有:
[015。 (Ia)5 至 15g/10min根据ISO1133 在 230°C测定烙体流动速率MFR2(230°C),
[0152] (1扣)1至lOwt%乙締的含量,和
[0153] (He)呈现出两个彼此不同的根据ISO11357-3通过差示扫描量热法值SC)测定 的烙融溫度(Tm)。
[0154] 所述丙締共聚物(R-P巧进一步优选的特征可W从上述提供的信息中获得。
[0155] 本发明的另外的实施方式设及通过上述方法生产的丙締乙締无规共聚物(R-P巧。 阳15引 固体催化体系(SCS)
[0157] 如上所述,本发明的另一个重要的方面是必须用于本发明聚合方法的特定催化体 系。
[0158] 所用的固体催化体系(SC巧包含:
[0159] (a) -种选自元素周期表(IUPAC)第4至第6族的过渡金属,优选为Ti,
[0160] (b) -种选自元素周期表(IUPAC)第1至第3族的金属,优选为Mg,
[0161](C)一种内部电子供体(ID),
[016引 (d)任选的助催化剂,如侣化合物,和
[0163] (e)任选的外部电子供体,如有机硅烷化合物,特别是控氧基硅烷化合物。
[0164] 所述金属优选作为金属化合物(CM)与内部电子供体(ID)或其前体(P-ID)形成 络合物被带入固体催化体系(SCS)。相反,过渡金属优选作为过渡金属化合物(CT)被带入 固体催化体系(SCS)。下文将提供进一步的相关信息。
[0165] 所使用的催化体系(SC巧的一个显著地特点在于其为固体形式。换句话说,为丙 締乙締无规共聚物(R-P巧聚合提供了多相催化,即催化体系(SC巧的聚集态(固态)与反 应物(即所使用的丙締和其它的a-締控)的聚集态不同。与已知的固体催化体系不同,本 发明所使用的催化体系(SC巧为所谓的自负载催化体系,或换句话说所使用的固体催化体 系(SC巧不包含显著量的通常用作载体的惰性材料。基于本发明的惰性载体材料为任何用 于降低催化体系在介质中的溶解度的材料,所述介质通常在聚合工艺W及常规溶剂例如戊 烧、庚烧和甲苯中使用。典型的惰性载体材料为有机或无机载体材料,例如二氧化娃、MgClz 或多孔聚合物材料。通常,运些载体材料所使用的量为至少50wt. %,更优选至少70化.%。 另外,在本发明中所使用的固体催化体系(SC巧的制备中,不使用外部载体材料,因此在固 体催化体系(SCS)内该惰性载体材料的量不超过10.Owt%,更优选为低于5.Owt. %,更加 优选为无法检测到。
[0166] 通常,所述固体催化体系(SC巧使用成作为分析吸附体根据通常已知的邸T方法 (ASTMD3663)测定的的表面面积为小于30m2/g,如小于20m2/g。在某些实施方式中,所述 表面面积更
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