优选为小于15m7g，更加优选为小于lOmVg。在某些实施方式中，固体催化体系 表现出5m2/gW下的表面面积，此为本发明中所使用的方法检测的最低检测限。
[0167] 固体催化颗粒（SC巧可W通过根据ASTM4641测定的孔体积被额外地或可选择性 地定义。因此我们认为固体催化颗粒（SC巧的孔体积小于l.Oml/g。在某些实施方式，所述 孔体积更优选为小于0. 5ml/g，更加优选为小于0. 3ml/g，甚至是小于0. 2ml/g。在另外优选 的实施方式中，当根据ASTM4641测定时，孔体积无法被检测。
[0168] 此外，所述固体催化颗粒（SC巧通常具有的平均颗粒尺寸不超过500ym，即优选 的范围为2至500ym，更优选5~200ym。特别优选的平均颗粒尺寸小于80ym，更加优选 为小于70ym。对于平均颗粒尺寸的优选范围为5至80ym，更优选为10至60ym。
[0169] 所述固体催化体系（SC巧优选为通过包括如下成分接触的工艺可获得、获得：
[0170] (a)金属络合物（C)和内部电子供体（ID)的溶液，所述金属为选自元素周期表 (IUPAC)第1至第3族中一族的金属，所述络合物（C)通过所述金属的化合物（CM)与所述 内部电子供体（ID)或其前体（P-ID)反应获得，
[017。W及
[0172] 化）液态过渡金属化合物（CT)或过渡金属化合物（CT)的溶液。
[0173] 另外，所述固体催化体系制备的一个重要方面是在固体催化体系（SC巧制备的过 程中络合物（C)和过渡金属化合物（CT)不W固体形式存在，当其用于负载催化体系时。
[0174] 选自元素周期表（IUPAC)第1至第3族中一族的金属的络合物似和内部电子供 体（ID)的溶液是在有机溶剂中通过所述金属的化合物（CM)与所述内部电子供体（ID)或 其前体（P-ID)反应获得。
[0175] 用于所述络合物（C)的制备的金属化合物（CM)可W是任何选自由元素周期表 (IUPAC)第1至第3族中一族的金属化合物。而优选的络合物（C)为第2族的金属络合 物，更加优选为儀的络合物。另外，优选在所述络合物（c)的制备中使用的所述金属化合物 (CM)为第2族金属化合物，如儀化合物。
[0176] 因此，首先制备包含烷氧基部分的选自由元素周期表（IUPAC)第1至第3族中一 族的金属化合物（CM)，优选第2族的金属化合物，如儀化合物。待制备的金属化合物（CM) 更优选为选下组：第2族金属的二醇盐如二醇儀、含有第2族金属的二面盐如二面儀和醇的 络合物、W及含有第2族金属的二面盐如二面儀和第2族金属的二醇盐如二醇儀的络合物。
[0177] 因此，选自由元素周期表（IUPAC)第1至第3族中一族的金属化合物（CM)，优选来 自第2族的金属化合物，如来自儀化合物的金属化合物通常为铁类。
[0178] 更优选地，所述儀化合物通过使烷基儀化合物和/或二面儀与醇反应来提供。因 此，至少一种儀化合物的前体与至少一种醇反应W提供所述的儀化合物（CM)，所述至少一 种儀化合物的前体选下组：二烷基儀RzMg、烷基醇儀MgOR，其中R为彼此相同或不同的 。~C2。的烷基；和二面儀M姑2,其中X为面素构成，所述至少一种醇选下组：一元醇R' 0H 或多元醇R' (〇H)m构成的组，其中R'为Cl~〇2。的控基，m为选自2、3、4、5和6的整数。 式R' 0H和R' (0H)m中的R'是相同或不同的，二烷基儀中的R优选为相同或不同的C產 C4的烷基。典型的烷基儀为乙基下基儀、二下基儀、二丙基儀、丙基下基儀、二苯基儀、下基 苯基儀、下基辛基儀和二辛基儀。典型的烷基-烷氧基儀化合物为乙基下醇儀、二下醇儀、 下基戊醇儀、二戊醇儀、辛基下醇儀和辛基辛醇儀。最优选地，RzMg中一个R为下基另一个 R为辛基，即二烷基儀化合物为下基辛基儀。
[0179] 在上文段落中，与儀化合物前体反应所使用的醇为一元醇，通常为。至C2。的一元 醇；多元醇（根据定义包括二元醇和高级醇）；或至少一种一元醇和至少一种多元醇的混合 物。可W通过多元醇代替一元醇的一部分来获得儀富集的络合物。在一个实施方式中，优 选仅使用一元醇。
[0180] 优选一元醇是式R' 0H的一元醇，其中R'为C2至Cie的烷基，最优选为C4至C。 的烷基，例如2-乙基-1-己醇。
[0181] 通常多元醇为乙二醇、丙締乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-下二醇、1,3-下二醇、1， 4-下二醇、2，3-下二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、频哪醇、二甘醇，S甘醇、甘 油、=径甲基丙烷和季戊四醇。最优选的多元醇选自由乙二醇、2-下基-2-乙基-1、3-丙二 醇和甘油构成的组。
[0182] 用于获得选自元素周期表（IUPAC)第1至第3族中一族的金属化合物（CM)，优选 第2族的金属化合物，更优选为儀化合物的反应条件，可根据所使用的反应物和试剂改变。 然而，根据本发明的一个实施方式，所述儀化合物前体与所述至少一种醇在30至80°C的溫 度下反应10至90分钟，优选约30分钟。
[0183] 在获得选自由元素周期表（IUPAC)第1至第3族中一族的金属化合物（CM)，优选 来自第2族的金属化合物，更优选为儀化合物之后，使所述化合物（CM)进一步与所述内部 电子供体（ID)或电子供体前体（P-ID)反应。所述内部电子供体（ID)优选为簇酸单醋或 簇酸二醋、或二酸，后者能够形成馨合结构络合物，优选为芳族簇酸单醋或芳族簇酸二指、 或二酸。所述簇酸醋或二醋、优选芳族簇酸醋或二醋，可W通过簇酸面化物或二酷面（即优 选的内部电子供体的前体（P-ID))与C2-Cie烧醇和/或二醇的反应在原位形成。优选地， 所述金属化合物（CM)反应与内部电子供体前体（P-ID)，即优选与具有下式（I)的二簇酸二 面化物反应，从而提供络合物（c):
[0184]
[018引其中，各R"为彼此相同或不同的。至C2。的控基，或者两个R"与式（I)中所示 的两个不饱和的碳原子形成一个Ce至C2。的脂环或芳环，W及
[0186]X'为面素。
[0187] 在非芳族的二簇酸二面化物中，由马来酸二面化物、富马酸二面化物和它们的R" 取代的衍生物，如巧康酸二面化物和中康酸二面化物构成的组分别是最重要的。
[0188] 在所述环中，优选芳族二簇酸二面化物，由邻苯二甲酸二面化物（1,2-苯二簇酸 二面化物），其氨化物1,2-环己烧二簇酸二面化物，和它们的衍生物构成的组是最重要的。 最优选地，所述二簇酸二面化物是邻苯二甲酯氯。
[0189]优选地，所述儀化合物与二簇酸二面化物反应的摩尔速率Mg,胃/二簇酸二面化 物在1 : 1和1 : 0. 1之间，优选在1 : 0. 6和1 : 0. 25之间。
[0190] 优选地，选自由元素周期表（IUPAC)第1至第3族中一族的金属化合物（CM)、优选 来自第2族的金属化合物、更优选为儀化合物，与所述内部电子供体（ID)或电子供体前体 (P-ID)即所述二簇酸二面化物在至少一个如下条件下反应：
[0191]-在室溫下加入所述二簇酸二面化物，和
[0192]-将所得的反应混合物加热至20至80°C、优选至50至70°C的溫度，
[0193]-保溫10~90分钟，优选25~35分钟。
[0194] 用于络合物制备的有机溶剂可W是任何有机溶剂，只要其能确保络合物在环境溫 度即在最高80°C的溫度（20至80°C)溶解。另外，我们认为有机溶剂包含如下、优选由如 下构成：Cs至C1。控基，更优选为Ce至C1。芳香控基，如甲苯。
[0195] 合适的过渡金属化合物（CT)为元素周期表（IUPAC)第4至第6族的过渡金属的 具体过渡金属化合物（CT)，特别是元素周期表（IUPAC)第4或第5族的过渡金属。合适的 例子包括Ti和V，特别优选为Ti的化合物，如TiCl4。
[0196] 除上述化合物之外，所述固体催化体系（SC巧可W包含例如还原剂、如第13族的 化合物，优选为包含烷基和/或烷氧基残基的A1化合物，和任选的面素残疾。运些化合物 可W在最终回首之前的任何步骤中加入到所述固体催化体系（SCS)中。
[0197] 本发明中使用的固体催化体系（SC巧在催化组分之外可W包含常规的助催化剂， 例如那些基于元素周期表（IUPAC)第13族化合物的助催化剂，例如可W列出有机侣、侣化 合物、烷基侣、面化侣或烷基侣面化物（如=乙基侣）。
[0198]另外，可W使用一种W上外部电子供体，通常选自硅烷或者任何本领域熟知的外 部电子供体。本领域熟知的外部电子供体可W用作丙締聚合中的立体调节剂。外部电子供 体优选选自二乙基氨基S乙氧基硅烷扣-供体）、控氧基硅烷化合物和控氧基烧控化合物。
[0199] 通常控氧基硅烷化合物具有式（II)
[0200] R' 〇Si(OR" )4。 (II)
[0201] 其中，
[020引R'为a或b支链的Cs至Ci2的控基，
[020引R"为C產Ci2的控基，和
[0204] 0为1-3的整数。
[0205] 在本发明中用作控氧基硅烷化合物的更具体的例子为二苯基二甲氧基硅烷、二 环戊基二甲氧基硅烷值-供体）、二环戊基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊 基甲基二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基硅烷 (C-供体）、环己基甲基^乙氧基硅烷、甲基苯基^基氧基硅烷、^苯基^乙氧基硅烷、环戊 硅烷、苯基=甲氧基硅烷、环戊基=乙氧基硅烷、苯基=乙氧基硅烷。最优选地，有机硅烷化 合物是二乙基氨基S乙氧基硅烷扣-供体）、环己基甲基二甲氧基硅烷（C-供体）、或二环 戊基二甲氧基硅烷值-供体）、后者特别优选的。
[0206] 在使络合物（C)的溶液与液体过渡金属（CT)或过渡金属的溶液接触之后，所述固 体催化体系自发沉淀或者形成乳液，优选的是后者。根据所选的特定条件获得乳液或直接 形成沉淀。特别参考了国际专利申请W0 03/000754、W0 03/000757、和W0 2007/077027W 及欧洲专利申请EP2 251 361。下面将更详细地说明乳化方法。
[0207] 到，液法:
[020引根据乳液法的固体催化体系通过如下步骤获得：
[020引 （a)制备选自元素周期表（IUPAC)第1至第3族中一族的金属的络合物似和内 部电子供体（ID)的溶液，所述络合物（C)通过在有机溶剂中所述金属的化合物（CM)与内 部电子供体（ID)或其前体（P-ID)反应获得。
[0210] 化）混合所述络合物（C)的溶液和液体过渡金属化合物（CT)，
[0211] (C)从而获得连续相或分散相的乳液，所述分散相为包含络合物（C)和过渡金属 化合物（CT)的小液滴形式，
[021引 （d)固化分散相的小液滴，从而获得所述固体催化体系（SC巧。
[0213] 另外，对于乳化方法，所述络合物似优选溶解于Q至Cl。的芳香控如甲苯中，并 与液态过渡金属化合物（CT)、优选与元素周期表（IUPAC)的第4至第6族、特别优选第4族 的液态过渡金属的过渡金属化合物（CT)如TiaiCg接触。由于络合物（C)的溶液与液 态过渡金属化合物的接触形成了乳液。运种两相即乳液的生产建议在低溫下、特别是大于 l〇°C但低于60°C、优选大于20°C且低于50°C之间接触进行。运种乳液包含连续相和小液滴 形式的分散相。在分散相中存在络合物（C)和过渡金属化合物（CT)。
[0214] 另外，催化组分如侣化合物、烷基侣、烷基侣面化物或侣氧烧、烷基侣氧烧或侣氧 烧面化物或者其它用作还原剂的化合物可W在所述固体催化体系回收之前在任何步骤中 加入到反应混合物中。此外，在制备的过程中，可W加入任何用于提高乳液形成的试剂。例 如可W举出乳化剂或乳液稳定剂如表面活性剂、如丙締酸