聚乳酸树脂组合物的制作方法_3

文档序号:9438096阅读:来源:国知局
进在包装过程中膜的滑动性、可加工性或空间稳定性。同样,如果软段的含量是35 重量份或大于35重量份,可W改进由其制备的聚乳酸树脂和膜的弹性和防潮性。特别地, 聚乳酸树脂的玻璃转化溫度是合适的,因此,可W改进膜的弹性。同样,软段的聚締控基多 元醇结构或重复单元可w作为引发剂,从而避免聚合转化率的降低并实现具有高分子量的 聚乳酸树脂的形成。
[0072] 同时,聚乳酸树脂组合物包括聚乳酸树脂W及抗氧化剂。抗氧化剂可W抑制聚乳 酸树脂的变黄,从而改善树脂组合物和膜的外观。此外,抗氧化剂可W抑制软段的氧化或热 降解。
[007引为此目的,W用于形成聚乳酸树脂的聚乳酸重复单元的单体(例如,乳酸或交醋) 量计,聚乳酸树脂组合物可W包括抗氧化剂的含量约100至3000ppmw,约100至2000ppmw, 约500至1500卵丽,或约1000至1500卵丽。
[0074] 当抗氧化剂的含量是1(K)卵mw或大于1(K)卵mw,可W避免由增初组分如软段的氧 化导致的聚乳酸树脂变黄,并且树脂组合物和膜的外观可良好。同样,当抗氧化剂的含量是 3000ppmw或小于3000ppmw,交醋的聚合率保持适宜并且抗氧化剂有利于包括聚乳酸重复 单元的硬段的生成。结果,可W改善聚乳酸树脂的机械性。
[00巧]在包括的抗氧化剂在上述含量的情况中(例如,在聚乳酸树脂和树脂组合物通过 在聚乳酸树脂的聚合中加入上述含量的抗氧化剂制备的情况),可W改进聚乳酸树脂的聚 合转化和聚合程度W提高生产能力。此外,由于树脂组合物可W在180°CW上的膜形成过程 中显现良好的热稳定性,其抑制了单体如交醋或乳酸的形成,或者具有环形低聚物链的低 分子量材料的形成。
[0076] 因此,由于抑制了聚乳酸树脂的分子量的降低和膜的颜色改变(变黄),有可能提 供包装膜,其不仅具有良好的外观还具有改进的弹性W及通用性质,如机械性、耐热性、防 粘连性等。
[0077] 至于抗氧化剂,可W使用一种或多种选自W下群组的抗氧化剂,所述群组由受阻 酪基抗氧化剂、胺基抗氧化剂、硫基抗氧化剂和亚憐酸基抗氧化剂组成,并且也可W使用其 它各种已知的可应用于聚乳酸树脂组合物的抗氧化剂。
[0078] 由于聚乳酸树脂组合物可能具有醋重复单元,树脂组合物在高溫聚合反应或高 溫挤出或成形过程中倾向于易氧化或热降解。因此,优选使用上述热稳定剂、聚合稳定剂 或抗氧化剂。抗氧化剂的特定的例子包括憐酸基热稳定剂如憐酸、=甲基憐酸或=乙基 憐酸;受阻酪基主抗氧化剂如2, 6-二叔下基对甲酪、十八基-3-(4-径基-3, 5-二叔下基 苯基)丙酸醋、四[亚甲基-3-(3, 5-二叔下基-4-径基苯基)丙醋]甲烧、1,3,5-S甲 基-2, 4, 6-S(3, 5-二叔下基-径基苄基)苯、3, 5-二叔下基-4-径基苯基亚麟酸二乙基 醋、4, 4' -亚下基-双(3-甲基-6-叔下基苯酪)、4, 4' -硫代双(3-甲基-6-叔下基苯 酪)或双巧,3-双-(4' -径基-3' -叔下基苯基)下酸]乙二醇醋;氨基二级抗氧化剂如 苯基-a-糞胺、苯基-P-糞胺、N,N'-二苯基-对亚苯基二胺或N,N'-双-P-糞基-对 亚苯基二胺;硫代基二级抗氧化剂如二月桂基二硫化物、二月桂基硫代丙酸醋、硫代丙酸双 十八烷基醋、琉基苯并嚷挫或四甲基秋兰姆二硫化物四[亚甲基-3-(月桂基硫代)丙酸 醋]甲烧;或亚憐酸基二级抗氧化剂如亚憐酸=苯醋、=(壬基苯基)亚憐酸醋、亚憐酸= 异癸基醋、双化4-双叔下基苯基)季戊四醇二亚憐酸醋或(1,r-二苯基)-4, 4' -二基 二憐酸四[2, 4-双(1,1-二甲基乙基)苯基]醋。其中,最优选结合其他抗氧化剂使用亚 憐酸基抗氧化剂。
[0079] 除了上述的抗氧化剂,聚乳酸树脂组合物可包括各种添加剂,如增塑剂、UV稳定 剂、阻色剂、反光泽剂、除臭剂、阻燃剂、防风化作用剂、抗静电剂、释放剂、离子交换剂、着色 颜料和有机或无机颗粒。
[0080] 增塑剂的例子包括邻苯二甲酸醋基增塑剂,如邻苯二甲酸二乙基、邻苯二甲酸二 辛基和邻苯二甲酸二环己基;脂肪族二元酸醋基增塑剂,如肥酸二-1-下基、肥酸二正辛 基、癸二酸二正下基和壬二酸二-2-乙基己基;憐酸醋基增塑剂,如憐酸二苯基-2-乙基己 基和憐酸二苯基辛基;聚径基碳酸醋基增塑剂,如乙酷巧樣酸=下基、乙酷巧樣酸=-2-乙 基己基和巧樣酸=下基;脂肪酸醋基增塑剂,如乙酷藍麻油酸甲基和硬脂酸戊基;多元醇 醋基增塑剂如=乙酸甘油醋;和环氧化增塑剂,如环氧化豆油、环氧基化亚麻仁油脂肪酸下 基醋和环氧基化硬脂酸辛基。同样,着色颜料的实例可W包括无机颜料,如炭黑、氧化铁、氧 化锋和氧化铁;并且有机颜料如青色素、憐、酿、紫环酬、异吗I噪嘟酬和硫說。无机或有机颗 粒可W用于改进膜的防粘性、其实例可包括二氧化娃、胶态二氧化娃、侣、侣溶胶、滑石、云 母、碳酸巧、聚苯乙締、聚甲基异下締酸醋和娃。此外,可W使用各种能应用于聚乳酸树脂或 膜的添加剂。
[0081] 在树脂组合物中的聚乳酸树脂可W具有的数均分子量为约50000至200000,优选 约50000至150000。同样,聚乳酸树脂可W具有的重均分子量为约100000至400000,优选 约100000至320000。分子量可W影响树脂组合物的加工性能和膜的机械性能。当分子量 是50000或更大时,树脂的烙融粘度在烙融过程如挤出中是适合的,并且因此,可W改善膜 的加工性和机械性如强度。同样,当分子量是200000或低于200000时,由于树脂适宜的烙 融粘度,可W实现绝佳的膜加工性和生产能力。
[0082]此外,聚乳酸树脂可具有的分子量分布(Mw/Mn),定义为重均分子量(Mw)与数均 分子量(Mn)之比,为约1. 60至3. 0,优选约1. 80至2. 15。具有上述范围的分子量分布的 聚乳酸树脂在烙融过程如挤出中具有适合的烙融粘度和烙融性质,从而可W有效地将其加 工并挤出成膜。包含聚乳酸树脂的膜显现良好的机械性如强度等。
[0083]同样,聚乳酸树脂可W具有约145至178°C的烙融溫度(Tm),优选约160至178。 或约165至175°C。当烙融溫度是145°C或更高时,制备自聚乳酸树脂的膜可具有良好的耐 热性。此外,当烙融溫度是178°C或低于178°C时,聚乳酸树脂可W具有良好的膜加工性。
[0084] 此外,聚乳酸树脂,例如,其中包含的嵌段共聚物,具有的玻璃转化溫度(Tg)为约 20至55°C,或约25至55°C,或约30至55°C。具有所述玻璃转化溫度的范围的聚乳酸树脂 能使包括树脂组合物的膜具有优化的弹性和硬度适于作为包装膜。当聚乳酸树脂的玻璃转 化溫度是20°C或大于20°C,由其制备的膜显现适宜的硬度,并且因此,其可W在使用膜的 包装过程中具有良好的滑动性、可加工性、空间稳定性或抗粘连性。同样,当聚乳酸树脂的 玻璃转化溫度是55°C或低于55°C时,由其制备的膜显示良好的弹性和用于包裹产品的改 进的粘附性,并因此由于降低了噪音,其可用作包装膜。
[0085] 同时,树脂组合物可包括W聚乳酸树脂的重量计含量低于约Iwt%的剩余的单体 (例如,用于形成聚乳酸重复单元的交醋单体),优选约0. 01至0. 5wt%。由于树脂组合物 包括含有嵌段共聚物和抗氧化剂的聚乳酸树脂,所述嵌段共聚物具有一定的结构特征,绝 大多数的用在制备过程中的交醋单体参与聚合并形成聚乳酸重复单元;并且实际上并未发 生聚乳酸树脂的解聚或降解。因此,聚乳酸树脂组合物可W保持剩余单体,例如,最低水平 的剩余交醋单体。
[0086] 如果剩余的单体的含量是约低于Iwt%,使用树脂组合物在膜形成的过程中不产 生异味问题。同样,其使得聚乳酸树脂具有适宜的分子量、其导致改进的膜的强度。可W将 膜安全应用于食品包装。
[0087] 同时,聚乳酸树脂组合物可具有的色b值在球状产品中小于10,优选5或小于5。 由于聚乳酸树脂的变黄可W通过在树脂组合物中包含的抗氧化剂抑制,其可W具有低于10 的色b值。如果树脂组合物的色b值低于10,由其制备的膜可W具有良好的外观并且可W 改进产品的价值。
[0088] 下文中,将详细解释本发明的聚乳酸树脂组合物的制备方法。
[0089] <聚締控基多元醇结构单元的制备〉
[0090] 首先,将径基引入共辆共聚物(聚1,2-下二締或聚1,3-下二締)的终端,所述聚 合物通过下二締单体的聚合制备,并且之后进行氨化反应W通过形成分子量1000至3000 的径基终端的聚下二締(HTPB)获得具有聚締控基多元醇结构单元的共聚物。此过程可W 通过使用用于制备聚締控基多元醇共聚物的常规方法进行。
[0091] <制备聚締控基多元醇重复单元A〉
[0092] 之后,将具有聚締控基多元醇结构单元的共聚物、多官能异氯酸醋化合物和氨醋 反应催化剂装入反应器,加热并揽拌W进行氨醋反应。通过此反应,连接异氯酸醋化合物的 两个W上的异氯酸醋基团和共聚物的末端径基W形成氨醋键。结果,可W形成包含聚氨醋 多元醇重复单元的共聚物,其中聚締控基多元醇结构单元通过氨醋键W线型或支链的方式 连接。此作为在乳酸树脂中的软段。聚氨醋多元醇共聚物可W在两个终端具有W0-U-0-U-0 或o-u(-o)-o-u-o形式的聚締控基多元醇重复单元,其中聚締控基多元醇结构单元(0)通 过醋键扣)W线型或支链的方式连接。
[0093] <制备聚締控基多元醇重复单元B〉
[0094] 同样,将包括聚締控基多元醇结构单元的共聚物、乳酸值-或k乳酸)、交醋 值-或k交醋)和缩合催化剂或开环聚合催化剂装入反应器,加热并揽拌W进行聚醋化反 应或开环聚合。通过此反应,所述乳酸值-或心乳酸)或交醋值-或k乳酸)用共聚物 的末端径基连接W形成醋键。结果,可W形成包括聚乳酸重复单元(L)和聚締控基多元醇 重复单元的共聚物,其中聚締控基多元醇结构单元通过醋键W线型或支链的方式连接。聚 締控基多元醇和聚乳酸共聚物可W在两个终端具有WL-E-0-E-L形式的聚乳酸重复单元, 其中聚締控基多元醇重复单元(0)是通过醋键巧)线型连接的。
[0095] 异氯酸醋化合物的两个或更多个异氯酸醋基团和共聚物的末端径基通过醋键W 线型或支链的形式连接,从而生产聚乳酸树脂,例如WL-E-0-E-L-U-L-E-0-E-L的形式。
[0096] 从下二締制备的聚締控基多元醇重复单元可衍生自生物质,例如植物源,并因此, 聚締控基多元醇共聚物可W具有至少约70wt
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