应2小时，并且之后将4kg的k交醋加入反应器，并在190°C下 在氮气氛围中完全溶解。用500mL的甲苯稀释W反应物总重量计使用量分别为12化pmw和 lOOOppmw的2-乙基己酸锡作为加成聚合催化剂和二月桂酸二下基锡作为醋和/或醋-酷 胺交换催化剂。将稀释的溶液通过催化剂入口加入反应器。在1kg的氮气压力下，在190°C 下进行反应2小时，之后通过催化剂入口W20化pmw的使用量将憐酸加入反应混合物并且 在其中混合15分钟W失活催化剂。在催化剂失活之后，将真空条件应用至反应器直到压力 达到0. 5托w去除未反应的k交醋（约初始加料重量的5wt% )。测量所获得的树脂的分 子量、Tg、Tm、％Cbi。等并在表1中表示。
[0142] 实验例
[0143] (1)NC0/0H:对于形成聚締控基多元醇重复单元的反应的"二异氯酸醋化合物的异 氯酸醋基团（例如六亚甲基二异氯酸醋）/聚醋基多元醇重复单元（或共聚物）的末端径 基）"的摩尔比。
[0144] (2)0HV化0H mg/g):通过在二氯甲烧中溶解聚締控基多元醇重复单元（或共聚 物），乙酷化重复单元、水解乙酷化的重复单元W生成乳酸和用0.1NK0H在甲醇中滴定乙 酸测量。其对应聚締控基多元醇重复单元（或共聚物）的末端径基数量。
[0145] (3)Mw和Mn(g/mol)和分子量分布（Mw/Mn):通过应用在氯仿中的0. 25wt% 的聚乳酸树脂溶液至凝胶渗透色谱法测量（通过ViscotekTDA305测量，柱：Shodex LF804*2ea)。使用聚苯乙締作为标准材料W确定重均分子量（Mw)和数均分子量（Mn)。从 Mw和Mn计算重均分子量。
[0146] (4) Tg(玻璃转化溫度，°C):用差示扫描量热仪（通过TA设备制造）测量同时将 烙融的样品泽火并之后W10°C/min的速度增加样品的溫度。从吸热曲线和底线的切线的 中值确定Tg。
[0147] (5)Tm(烙融溫度，°C):用差示扫描量热仪（通过TA设备制造）测量同时将烙融 的样品泽火并之后W10°C/min的速度提高样品的溫度。从晶体的烙融吸热峰的最大值确 定Tm。
[014引 （6)剩余单体（交醋）含量（wt% ):通过将0.Ig的树脂溶解在4mL的氯仿中，向 其中加入lOmL的己烧，并且过滤形成的混合物，之后通过GC分析测量。
[0149] (7)聚締控基多元醇重复单元的含量（wt% ):在制备聚乳酸树脂中聚締控基多元 醇重复单元的含量使用600MHz核磁共振（NMR)波谱仪测量。
[0150] (8)忍片色-b:树脂忍片的色-b值通过使用KonicaMinoltaSensing公司制造 的色度计CR-410测量，并且W五次测量的平均值表示。
[015。（9)生物质基碳（％CbJ的有机碳含量：基于ASTMD6866,通过使用有机放射碳 (百分比模式；i4C)的含量测量生物质基材料含量的试验；测量生物质基碳的有机碳含量。[015引【表1】
[0153]
[0154]
[0155] 如表1所示，根据实施例1至8的树脂A至H是聚乳酸树脂（嵌段共聚物）：其通过 使具有分子量1000至5000的聚締控基多元醇经过与1，6-六亚甲基二异氯酸醋或2, 4-甲 苯二异氯酸醋WNC0/0HV的摩尔之比为0. 5至0. 99的氨醋反应W产生聚締控基多元醇重 复单元（或共聚物），其中聚締控基多元醇结构单元，如径基终端的聚下二締，线型连接，并 使用同样的化合物作为软段和用于聚合的引发剂；或通过使具有分子量为1000至5000的 聚締控基多元醇经过与交醋的加成聚合w生成聚締控基多元醇和聚乳酸树脂共聚物预聚 物，并且之后使同样的化合物经过与1,6-六亚甲基二异氯酸醋或D-L75化合物的氨醋反应 用于扩链。
[0156] 在抗氧化剂的存在下聚合实施例1至8的聚乳酸树脂组合物，并且可W看出由于 抑制变黄，树脂显现了低的色b值，并且剩余的单体含量低。同样，根据ASTMD6866标准， 运些树脂使用的单体包括生物质基碳的有机碳，因此具有至少60wt%的％Cbi。。
[0157] 在聚乳酸树脂中，发现聚締控基多元醇重复单元（或共聚物）或聚締控基多元醇 和聚乳酸树脂共聚物具有2至30的0HV，从而其可W作为用于聚乳酸重复单元的聚合的引 发剂。
[015引此外，最终聚乳酸树脂A至H具有的重均分子量为100000至400000,分子量分布 为1.80至3.0,Tg为20至55°C，并且Tm为145至178°C。因此，运些树脂可W制备为忍 片，并且在至少20(TC的膜挤出溫度下其本身可W具有适宜的烙融粘度。此外，由于在树脂 中低的剩余交醋含量，其低于Iwt%，观察到很少发生变黄，造成低于10的低的色-b值。
[0159] 相反，根据对比实施例1的树脂I是通过使用分子量为8000的聚乙締乙二醇制备 的聚乳酸树脂作为k交醋的开环聚合的引发剂，而不经过氨醋反应。在此情况下，但是，弓I 发剂的0HV对于获得具有所期望的重均分子量的聚乳酸树脂而言过高。此外，确定了树脂I 包括过量的剩余交醋，并在200°C的溫度或高于200°C的溫度下，具有低的聚合转化率和极 低的烙融粘度。同样，树脂I具有低于60**%的％Cbi。。
[0160] 根据对比实施例2的树脂J是聚乳酸树脂，其通过使用少量1-十二烧醇作为引发 剂的k交醋开环聚合根据聚乳酸树脂的常规制备方法制备，不引入软段（聚締控基多元醇 重复单元）。发现此树脂具有很广泛的分子量分布，2. 30.
[0161] 最后，根据对比实施例3的树脂K是聚乳酸共聚物，其通过使用由聚醋多元醇重复 单元，如PBSA，代替聚締控基多元醇重复单元，作为软段形成的聚氨醋，同时将聚氨醋和交 醋在开环聚合催化剂、醋交换催化剂和/或醋酷胺交换催化剂的存在下共聚制备。在此聚 乳酸基共聚物中，W小段尺寸任意引入聚氨醋并在醋和/或醋酷胺交换反应中与聚乳酸重 复单元共聚。树脂K具有较广的分子量分布，2. 85,并且其Tm相对低。此外，树脂K并不包 含抗氧化剂。因此，确定了剩余交醋的含量相对高并且色b值相对高。
【主权项】
1. 聚乳酸树脂组合物，其包括： 聚乳酸树脂，所述聚乳酸树脂包括硬段和软段，所述硬段包括式1的聚乳酸重复单元， 所述软段包括聚烯烃基多元醇重复单元，其中式2的聚烯烃基多元醇结构单元通过氨酯键 或酯键以线型或支链的方式连接，其中生物质基碳的有机碳含量C blJ，如等式1定义 的，为至少60wt %，其中在式1和2中，η是从700至5000的整数，并且m+Ι是从5至200 的整数；和抗氧化剂【等式1】 % Cblc=(聚乳酸树脂中总碳含量的14C同位素与12C的重量之比V(生物质基碳标准 材料中总碳含量的14C同位素与12C的重量之比）。2. 根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其中以在聚乳酸树脂中的总的碳重量 计，14C同位素的含量为7. 2X10 11至1. 2X10 10Wt%。3. 根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其中软段具有的生物质基碳的有机碳含 量Cbl。)，如在等式1中定义的，为至少约70wt%。4. 根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其中聚乳酸树脂具有的数均分子量为 50000至200000,并且具有的重均分子量为100000至400000。5. 根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其中聚乳酸树脂具有的玻璃转化温度 (Tg)为20至55°C，并且具有的熔融温度（Tm)为145至178°C。6. 根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其中氨酯键通过聚烯烃基多元醇结构单 元的末端羟基或聚烯烃基多元醇结构单元的末端羟基和交酯的加成聚合制备的预聚物；和 二异氰酸酯或二或更高官能的异氰酸酯化合物之间的反应形成。7. 根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其中所述聚乳酸树脂包括嵌段共聚物， 所述嵌段共聚物中，包含在硬段中的所述聚乳酸重复单元的末端羟基通过酯键连接至在软 段中包含的所述聚烯烃基多元醇结构单元的末端羟基，或者所述嵌段共聚物中嵌段共聚物 通过氨酯键以线型或支链的形式连接。8. 根据权利要求7所述的聚乳酸树脂组合物，其中聚乳酸树脂还包括聚乳酸均聚物， 其保持未与聚烯烃基多元醇重复单元偶合。9. 根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其中聚烯烃基多元醇重复单元的聚合物 具有的数均分子量为1000至100000。10. 根据权利要求6所述的聚乳酸树脂组合物，其中聚烯烃基多元醇结构单元的末 端羟基与二异氰酸酯或二或更高官能的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团的摩尔之比是 1:0. 50 至 1:0.99。11. 根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其中以总聚乳酸树脂100重量份计，聚 乳酸树脂包括的硬段的含量为65至95重量份，并且软段的含量约5至35重量份。12. 根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其中以用于形成聚乳酸重复单元的单 体的量计，抗氧化剂的使用量为100至3000ppmw。13. 根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其具有的色b值低于10。14. 根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其包括以聚乳酸树脂的重量计低于 Iwt %的剩余的单体。15. 根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其中抗氧化剂包括至少一种选自由受 阻酸基抗氧化剂、胺基抗氧化剂、硫基抗氧化剂和亚磷酸基抗氧化剂组成的群组的抗氧化 剂。
【专利摘要】本发明涉及聚乳酸树脂组合物，由于具有优良的通用物理性质，如机械物理性、透明性、耐热性、防粘连性和膜加工性，以及由于显示改进的弹性和防潮性，并具有环境友好的特性，所述组合物可以有效用作包装材料。聚乳酸树脂组合物包括：聚乳酸树脂，其包括硬段和软段，所述硬段包括聚乳酸重复单元，所述软段包括聚烯烃基多元醇重复单元，其中聚烯烃基多元醇组成单元通过氨酯键或酯键，以线型或支链的方式连接，其中源自生物质的有机碳的百分比(％Cbio)，通过数学式1定义，为60wt％或60％以上；和抗氧化剂。
【IPC分类】C08J5/18, C08G63/08, C08L67/04
【公开号】CN105189649
【申请号】CN201480020009
【发明人】刘荣万, 郑在一, 李启允, 全晟完, 金珉瑛
【申请人】Sk化学公司
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2014年4月2日
【公告号】EP2982714A1, US20160053089, WO2014163401A1