一种k-取代芘衍生物羧酸类化合物及合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种以钯的配合物为催化剂，以1，3, 5, 9-四溴-7-叔丁基芘化合物1 和对甲氧基羰基苯硼酸为原料，合成1，3, 5, 9-四苯甲酸-7-叔丁基芘化合物的方法，属于 K-取代芘衍生物的羧酸类化合物技术领域。
【背景技术】
[0002] 从芘的结构式中可以看出，共有10个氢原子，因为芘的富电子性，这10个位置的 氢原子都极易发生亲电取代反应。又因其具有高度对称性，使得这些反应位点分为两种：C 型取代1，3, 6, 8-位，K型取代2, 7-位和4, 5, 9, 10-位。目前芘的衍生物大部分是C型取 代物衍生而来的，而K型取代衍生物比较少。
[0004] 金属催化交叉偶联反应是单取代芘化合物常用的合成方法，如：Suzuki、Heck、 Sonogashira偶联等，较常见的是钯作催化剂催化C-C键的Suzuki反应。尽管大部分花 衍生物是单取代产物，也存在四取代芘化合物。如常见的1，3, 6, 8-四溴芘，其进一步发 生Suzuki、Sonogashira等反应。随着科技的发展，金属有机骨架材料（MOFs)被人们广 泛的研究，而最主要的研究方向就是支撑骨架的有机配体。基于芘的衍生物得到的有机 配体因其独特的荧光性能，引起了人们极大的关注。例如利用C型衍生物1，3, 6, 8-四 溴芘得到的四齿羧酸配体与多种金属构筑的MOFs具有很多优良的性质。最具代表性 的就是 NU-1000,由无水 ZrClzr^ 1，3, 6, 8-tetrakis(p_benzoicacid)pyrene 构筑的 MOFs，其较高的水稳定性，较大的比表面积成为了 MOFs领域一个非常具有意义的材料。 (Mondloch, J. E. ；Bury, ff. ；Fairen-Jimenez, D. ；Kwon, S. ；DeMarco, E. J. ；ffeston, M. H.； Sar jeant, A. A. ；Nguyen, S. T. ；Stair, P. C. ；Snurr, R. Q. ；Farha, 0. K. ；Hupp, J. T. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 10294)
[0005]
[0006] 由于2, 7-位反应活性较低，这两个位置上的氢不能直接进行亲电取代反应，但是 这两个位置的氢空间位阻较小，较易发生傅克化反应。而4, 5, 9, 10-位更为特殊，从电性角 度讲：芘分子HOMO轨道上的电子出现在4, 5, 9, 10-位的概率小于1，3, 6, 8-位，即电子云密 度小；其次从空间位阻来讲：4, 5, 9, 10-位要比2, 7,-位的位阻大。正是由于这种特殊性， 使得芘K型取代物的化合物报道较少。
[0007] 最近，我们设计并合成了一种新型的K-取代芘衍生物的羧酸类化合物的合成发 放，以K型1，3, 5, 9-四溴-7-叔丁基芘化合物1和对甲氧基羰基苯硼酸为原料通过偶联反 应高效的合成出了一类新型K-取代芘衍生物的羧酸类化合物。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于开发合成一种新型K-取代芘衍生物的羧酸类化合物的方法。
[0009] 技术方案如下：
[0010] -种K-取代芘衍生物的羧酸类化合物，其特征在于，其结构式为：
[0011] -种K-取代芘衍生物的羧酸酯类化合物，其特征在于，其结构式为：
[0012] 上述K-取代芘衍生物的羧酸类化合物是由上述K-取代芘衍生物的羧酸酯类化合 物水解得到的：将上述得到的酯类化合物、碱的水溶液、溶剂加入到反应瓶中，回流条件下 反应；反应停止后，减压蒸馏后并加入去离子水使其完全溶解后，逐滴加入酸溶液至无沉底 析出后过滤。
[0014] 碱选自氢氧化钠、氢化钠或氢氧化锂；溶剂优选为四氢呋喃、甲醇中的一种或两 种；酸可以为盐酸或硝酸。
[0015] -种合成上述新型K-取代芘衍生物的羧酸酯类化合物的方法，其特征在于，包 括以下步骤：在碱1类化合物存在的条件下，以钯的配位物为催化剂，溶于溶剂，在85°C~ l〇〇°C的条件下，以1，3, 5, 9-四溴-7-叔丁基芘化合物1和对甲氧基羰基苯硼酸化合物为 原料合成K-取代芘衍生物的羧酸类化合物，其反应方程式如下：
[0017] 四溴叔丁基芘化合物1
[0018] 溶剂优选自乙二醇二甲醚、甲苯、1，4-二氧六环中的一种或几种，碱1类化合物选 自碱金属或碱土金属的碳酸盐、磷酸盐或氟化盐；1，3, 5, 9-四溴-7-叔丁基芘化合物与对 甲氧基羰基苯硼酸化合物的摩尔比优选为1:6。四溴叔丁基芘化合物在溶剂中的浓度优选 为1~lOmmol/g ;碱1类化合物与底物四溴叔丁基花化合物的摩尔比为2:1~6:1。
[0019] 钯催化剂优选为四三苯基膦钯、双三苯基磷二氯化钯。催化剂与四溴叔丁基芘的 摩尔比优选为1:100~20:100。
[0020] 将上述得到的酯类化合物水解即可得到新型K-取代芘衍生物的羧酸类化合物。
[0021] 本发明的具体反应过程是：将催化剂、1，3, 5, 9-四溴-7-叔丁基芘化合物、对甲 氧基羰基苯硼酸化合物、碱、溶剂依次加入烧瓶中，密封，85°C~KKTC，反应结束后，分离提 纯，得产物K-取代芘衍生物的羧酸酯类化合物，然后水解得到K-取代芘衍生物的羧酸类化 合物。下面对本发明方法进行进一步的详细说明：
[0022] (1)本发明所用的对甲氧基羰基苯硼酸化合物，可直接商业购买。
[0023] (2)本发明采用普通加热，无需微波辅助加热，优选反应时间总计为48h。
[0024] (3)本发明所用的碱可以是碱金属或碱土金属的碳酸盐、磷酸盐、氟化盐；碱1与 底物四溴叔丁基芘化合物1的摩尔比为2:1~6:1。
[0025] (4)本发明所用的催化剂，可以是四三苯基膦钯、双三苯基磷二氯化钯；催化剂与 四溴叔丁基芘化合物1的摩尔比为1:100-20:100。
[0026] 本发明合成的K-取代芘衍生物1，3, 5, 9-四苯甲酸-7-叔丁基芘的羧酸类化合物 未见文献报道，合成方法简便，收率高，具有广泛的普适性，并且在构筑MOFs方面显示出强 大的潜力。
【附图说明】
[0027] 图1为实施例水解所得1，3, 5, 9-四苯甲酸-7-叔丁基芘化合物的单晶结构图（无 氢原子）。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0031] 按文献报道合成出K-取代四溴芘前驱体（Org. Lett.，Vol. 15，No. 6,2013)，后 将5. 00g(8. 72mmol) 1，3, 5, 6-四溴-7-叔丁基花，14. 10g(54mmol)对甲氧基羰基苯硼酸， 8. 15g(54mmol)氟化铯，0. 18g(0. 18mmol)四三苯基膦钯，300ml乙二醇二甲醚加入到500ml 三口烧瓶中，密封，抽真空，氮气保护，85°C~100°C条件下反应48小时。反应停止后，用 二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥后，过滤，减压蒸馏，经硅胶柱柱层析分离提纯，得 1，3, 5, 9-四苯甲酸甲酯-7-叔丁基芘 5. 2g，收率 75 %。IH NMR (300MHz, CDCl3) δ 1.38 (s， 9Η), 4. 01 (d, 12H), 7. 72 (d, 4H), 7. 78 (d, 4H), 8. 00 (s, 1H), 8. 10 (s, 2H), 8. 24 (d, 8H), 8. 29 (s ，2H) 〇
[0032] 水解条件：将上步所得2· OOg酯，3mol/L氢氧化钠溶液，200 ml THF/MeOH(v/v =2:1)加入到250ml的三口烧瓶中，回流条件下70°C~75°C反应12小时。反应停止后， 减压蒸馏，加入100mL去离子水使其完全溶解后，逐滴加入稀盐酸至无沉淀析出后抽滤得 1，3, 5, 9-四苯甲酸-7-叔丁基芘 I. 80g，收率 90%。IHNMR (300MHz, DMS0) δ L 32 (s, 9H), 7 .79 (d, 4Η)，7· 88 (d, 4Η)，8· 06 (d, 3Η)，8· 15 (d, 8Η)，8· 27 (s, 2Η)。
【主权项】
1. 一种K-取代芘衍生物的羧酸类化合物，其特征在于，其结构式为：2. -种K-取代芘衍生物的羧酸酯类化合物，其特征在于，其结构式为：3. 权利要求1的K-取代芘衍生物的羧酸类化合物的制备方法，其特征在于，利用权利 要求2的K-取代芘衍生物的羧酸酯类化合物水解制备得到。4. 按照权利要求3的方法，其特征在于，包括以下步骤：将K-取代芘衍生物的羧酸酯 类化合物、碱2水溶液、溶剂加入到反应瓶中，回流条件下反应；反应停止后，减压蒸馏后并 加入去离子水使其完全溶解后，逐滴加入酸溶液至无沉底析出后过滤。5. 按照权利要求4的方法，其特征在于，碱选自氢氧化钠、氢化钠或氢氧化锂；溶剂为 四氢呋喃、甲醇中的一种或两种；酸为盐酸或硝酸。6. 制备权利要求2的K-取代芘衍生物的羧酸酯类化合物的方法，其特征在于，包括以 下步骤：包括以下步骤：在碱1类化合物存在的条件下，以钯的配位物为催化剂，溶于溶剂， 在85°C~100°C的条件下，以1，3, 5, 9-四溴-7-叔丁基芘化合物1和对甲氧基羰基苯硼酸 化合物为原料合成K-取代芘衍生物的羧酸类化合物，其反应方程式如下：四溴叔丁基芘化合物1 ; 溶剂优选自乙二醇二甲醚、甲苯、1，4-二氧六环中的一种或几种，碱1类化合物选自碱 金属或碱土金属的碳酸盐、磷酸盐或氟化盐。7. 按照权利要求6的方法，其特征在于，1，3, 5, 9-四溴-7-叔丁基芘化合物与对甲 氧基羰基苯硼酸化合物的摩尔比优选为1:6 ;四溴叔丁基芘化合物在溶剂中的浓度优选为 1~lOmmol/g;碱1类化合物与底物四溴叔丁基花化合物的摩尔比为2:1~6:1。8. 按照权利要求6的方法，其特征在于，钯催化剂优选为四三苯基膦钯、双三苯基磷 二氯化钯；催化剂与四溴叔丁基芘的摩尔比优选为1:100~20:100。
【专利摘要】一种K-取代芘衍生物的羧酸类化合物及合成方法，属于K-取代芘衍生物的羧酸类化合物。其结构式如下：制备方法：在碱1类化合物存在的条件下，以钯的配位物为催化剂，溶于溶剂，在85℃～100℃的条件下，以1,3,5,9-四溴-7-叔丁基芘化合物1和对甲氧基羰基苯硼酸化合物为原料合成K-取代芘衍生物的羧酸酯类化合物，然后水解。本发明四齿K-取代芘衍生物的羧酸类化合物，合成方法简便，收率高，具有广泛的普适性。
【IPC分类】C07C67/343, C07C51/09, C07C63/331, C07C69/76
【公开号】CN105218359
【申请号】CN201510591451
【发明人】李建荣, 陈亚, 谢亚勃
【申请人】北京工业大学
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2015年9月16日