一种以虾蟹壳为原料制备羟基磷灰石和壳聚糖的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工技术领域，特别涉及一种以虾蟹壳作为原料制备羟基磷灰石和壳聚糖的方法。
【背景技术】
[0002]羟基磷灰石是一种微溶于水的弱碱性(pH = 7?9)磷酸钙盐。羟基磷灰石粉体的用途很广，可通过加热到800?1200°C制得羟基磷灰石陶瓷，或以羟基磷灰石为主的复相陶瓷，用于人体的硬组织修复；也可以和高分子材料复合，如聚乳酸、胶原、聚酞胺等，从而改善材料的生物相容性；还可以作为人工关节、牙种植体等金属植入物表面喷涂羟基磷灰石涂层的原料。羟基磷灰石作为一种重要的生物活性材料越来越受到人们的重视。
[0003]壳聚糖是由甲壳素脱一定量的乙酰度后所成的可溶性甲壳素的总称，壳聚糖是自然界一种生物可降解的带正电荷的碱性多糖，这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能，应用于医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域。甲壳素广泛存在于虾、蟹、昆虫等甲壳动物的外壳。甲壳素一般与蛋白质或碳酸钙或两者同时紧密结合在一起，成为络合物，通过酸碱处理可除去钙盐及蛋白质等杂质，虾、蟹壳还有色素，可以通过氧化还原除去。甲壳素是聚-2-乙酰胺基-2-脱氧-D-吡喃葡糖，是一种线形中性高分子多糖，经浓碱处理去掉乙酰基得到脱乙酰甲壳素，即壳聚糖。
[0004]虾蟹壳都是海洋渔产的副产品，其主要无机成分为碳酸钙与甲壳素，且有着独特的生物进化微结构。但是目前虾蟹壳的利用有限，多数当作垃圾来进行处理，久而久之对环境具有潜在的危害，且产生资源的严重浪费；部分对蟹壳进行回收利用的方法也仅利用蟹壳中的碳酸钙转化羟基磷灰石，或仅以甲壳素为有效成分转化壳聚糖，无法充分利用蟹壳中的有效成分。如果能够通过简单有效的转化方式同时对蟹壳中的碳酸钙与甲壳素加以利用，并能有效回收利用虾蟹壳中残留的蛋白质和油脂，既可减少对环境的污染，又可实现资源的有效利用，实现绿色环保。
【发明内容】
[0005]鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种以虾蟹壳为原料制备羟基磷灰石和壳聚糖的方法，解决了目前不能够对虾蟹壳进行充分利用的难题。
[0006]为实现上述目的及其他相关目的，本发明采用以下技术方案:
[0007]—种以虾蟹壳为原料制备羟基磷灰石和壳聚糖的方法，包括以下步骤:
[0008](I)简易预处理:将虾蟹壳直接烘干，粉碎，得虾蟹壳原料粉；
[0009](2)加热反应:称取步骤⑴所得虾蟹壳原料粉，加入一定量的磷酸氢二铵和磷酸二氢铵，加去离子水搅拌均匀，以稀碱调节PH值至10.0?13.0，加热至在80-150°C反应2?12小时，将所得反应产物清洗、干燥，即得羟基磷灰石-壳聚糖复合粉体；
[0010](3)产物分离:将步骤(2)得到的羟基磷灰石-壳聚糖复合粉体，加入去离子水，以稀酸调节pH值至3.5?6.5,搅拌30min?24h,固液分离,所得到的固体用去离子水洗涤至中性、干燥得到纯羟基磷灰石粉体，将所得到的固液分离后的液体加入稀碱调节PH值至8.0?11.0，将析出的固体进行收集、干燥，即得到壳聚糖粉体。
[0011]较佳的，步骤⑵中，所述虾蟹壳粉、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵的质量比为20:1.6-3.6:1.4-3.1，更佳为 20:2.4-3.2:2.1-2.8。
[0012]较佳的，步骤⑵中，所述稀碱为质量百分数为5?20被％的NaOH水溶液或质量百分数为5?20wt%的氨水溶液。
[0013]较佳的，步骤⑵中，为微波加热反应，所述加热可以在微波反应釜中进行，更佳的，微波反应釜的微波反应功率为200?800W。
[0014]较佳的，步骤(3)中，所述稀酸为体积百分比为5?15%的盐酸水溶液或体积百分比为5?15%的醋酸水溶液。
[0015]较佳的，步骤(3)中，所述稀碱为质量百分数为5?20被％的NaOH水溶液质量百分数为5?20wt%或氨水溶液。
[0016]本发明的有益效果为:
[0017](I)本发明采用储量丰富的海洋生物质废弃物虾蟹壳为材料，同时生产羟基磷灰石和壳聚糖，且羟基磷灰石和壳聚糖总的得率可高达92.37%，充分实现了对原材料的有效综合利用。
[0018](2)本发明为简化虾蟹壳前处理工艺并且能同时充分利用虾蟹壳中的有效物质——碳酸钙及甲壳素，只需要对原材料进行简易预处理即可，采用一步碱化微波的方法进行反应，微波反应时加入的碱能将虾蟹壳中残留的蛋白质和油脂溶解，而无需进行诸如碱煮脱蛋白、酸浸脱钙的复杂预处理，有效缩短反应时间(由10天缩减到2?12h)，并能有效降低反应能垒。从而可降低生产成本，高效环保。
[0019](3)本发明与已有技术中的仅利用虾蟹壳中的碳酸钙转化羟基磷灰石，或仅以甲壳素为有效成分转化壳聚糖相比，优势在于充分利用了虾蟹壳中的各种有效物质(碳酸钙及甲壳素)，同时反应生成羟基磷灰石和壳聚糖，并且实现纳米羟基磷灰石-壳聚糖粉体的有效分离，工艺简单且利用率高。
[0020](4)本发明的方法操作简单，过程稳定，适合大规模的批量生产。
[0021](5)另一个优点是虾蟹壳一般都含有油脂和蛋白，处理不及时都会发臭。在传统提取甲壳素的过程中，采用碱洗去除蛋白质和油脂。在我们的方法中，可以快速处理这些废料，并对微波反应后的液体采用盐析皂化反应等进行回收，完全利用这些油脂和蛋白质。
【附图说明】
[0022]图1为实施例1制备所得的羟基磷灰石的X射线衍射图谱。
[0023]图2为实施例1制备所得的壳聚糖的红外光谱图。
[0024]图3为实施例1制备所得的壳聚糖的X射线衍射图谱。
【具体实施方式】
[0025]以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的【具体实施方式】加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0026]此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明。
[0027]实施例1
[0028](I)虾壳预处理:将虾壳直接烘干粉碎成粉待用。
[0029](2)微波反应:称取40g好壳原料粉放入微波反应爸中,加入4.67g磷酸氢*二铵和
4.07g磷酸二氢铵及2.5L去离子水，搅拌均匀，以1wt %的氢氧化钠水溶液调节pH值在10.0，通过调节微波反应功率400W控制反应温度在90°C，反应时间为4h，微波反应后的产物以去离子水清洗、干燥后得到纳米羟基磷灰石-壳聚糖粉体16.8520g。
[0030](3)产物分离:将步骤⑵得到的16.8520g纳米羟基磷灰石_壳聚糖粉体加入去离子水，室温下边搅拌边缓缓加入1wt %的稀盐酸调节pH值为4.0，在常温下搅拌2h后固液分离，得到的固体用去离子水洗涤至中性，干燥得到10.2713g纯羟基磷灰石粉体；将固液分离收集的液体，室温下边搅拌边缓缓加入10wt%&氢氧化钠调节pH值为11.0，将析出的固体进行收集干燥，即得到壳聚糖粉体5.2174g。
[0031]采用X射线衍射仪(XRD)对所得羟基磷灰石粉体进行物相结构测试，结果如图1所示，与轻基磷灰石的标准图谱相一致(JCPDS标准卡09-0432),没有其他杂质相的衍射峰，表明采用此方法分离后获得了高纯度纯羟基磷灰石粉体，其晶体结构符合标准羟基磷灰石的空间六方晶体结构。在(002) (300) (222)等晶面均出现羟基磷灰石的特征峰，且
(002)晶面特征峰十分尖锐，说明羟基磷灰石晶体已经有沿c轴方向择优生长的趋势。
[0032]采用红外光谱仪(IR)对壳聚糖粉体进行结构表征如图2所示，3428.45cm 1左右，是形成氢键缔合的一OH伸缩振动吸收峰与一NH的伸缩振动吸收峰重叠而增宽的多重吸收峰。壳聚糖分子中存在着大量的链内、链间氢键，因氢键的长短和强弱不等，使其伸缩峰在一较宽的频率范围内。在2922.62cm 1和2857.41cm 1处分别为C一H的两个伸缩振动吸收峰。1637.48cm 1有较强的酰胺I吸收峰，1597.18cm 1处为酰胺II吸收峰。=CH2弯曲和一CH3变形吸收峰在1423.12cm 1处，C一H弯曲和一CH3对称变形振动吸收峰在1381.66cm 1处。在1320.87cm 1处为酰胺C-N伸缩与N-H变形偶合吸收峰。在1157.43cm 1处为β -糖苷键的振动峰。从以上振动峰的分析来看，可以确定