产品为壳聚糖。采用X射线衍射仪(XRD)对所得壳聚糖粉体进行物相结构测试，结果如图3所示，在2 Θ =11°和20°附近均出现归属于壳聚糖的尖锐的衍射峰，说明其都具有很高的结晶度，这是分子内存在着氢键的结果。从2Θ =11°附近出现衍射峰判断，所获得的壳聚糖属a-型壳聚糖。
[0033]实施例2
[0034](I)虾壳预处理:将虾壳直接烘干粉碎成粉待用。
[0035](2)微波反应:称取40g好壳原料粉放入微波反应爸中，加入4.67g磷酸氢*二铵和4.07g磷酸二氢铵及2.5L去离子水，搅拌均匀，以15wt%的氢氧化钠溶液调节pH值在
12.0，通过调节微波反应功率500w控制反应温度控制在100°C，反应时间为2h，微波反应后的产物以去离子水清洗、干燥后得到纳米羟基磷灰石-壳聚糖粉体15.9876g。
[0036](3)产物分离:将步骤⑵得到的15.9876g纳米羟基磷灰石_壳聚糖粉体加入去离子水，室温下边搅拌边缓缓加入15wt%的稀盐酸调节pH值为6.5，在常温下搅拌24h后固液分离，得到的固体用去离子水洗涤至中性，干燥得到9.5702g纯羟基磷灰石粉体；将固液分离收集的液体，室温下边搅拌边缓缓加入10被％氨水调节pH值为10.0，将析出的固体进行收集干燥，即得到壳聚糖粉体4.8220g。
[0037]采用X射线衍射仪(XRD)和红外光谱仪对所得羟基磷灰石粉体和壳聚糖粉体进行测试，结果表明所得羟基磷灰石粉体为高纯度空间六方晶体结构，壳聚糖粉体为具有较高的结晶度的α-型壳聚糖。
[0038]实施例3
[0039](I)蟹壳预处理:将蟹壳直接烘干粉碎成粉待用。
[0040](2)微波反应:称取40g蟹壳原料粉放入微波反应爸中，加入6.34g磷酸氢*二铵和5.52g磷酸二氢铵及2.5L去离子水，搅拌均匀，以5wt%的氢氧化钠溶液调节PH值在8.0，通过调节微波反应功率400w控制反应温度控制在90°C，反应时间为8h，微波反应后的产物以去离子水清洗、干燥后得到纳米羟基磷灰石-壳聚糖粉体18.9652g。
[0041](3)产物分离:将步骤(2)得到的18.9652g纳米羟基磷灰石-壳聚糖粉体加入去离子水，室温下边搅拌边缓缓加入5wt %的稀盐酸调节pH值为4.0，在常温下搅拌6h后固液分离，得到的固体用去离子水洗涤至中性，干燥得到13.4368g纯羟基磷灰石粉体；将固液分离收集的液体，室温下边搅拌边缓缓加入5wt %的氢氧化钠调节pH值为10.0，将析出的固体进行收集干燥，即得到壳聚糖粉体3.8177g。
[0042]采用X射线衍射仪(XRD)和红外光谱仪对所得羟基磷灰石粉体和壳聚糖粉体进行测试，结果表明所得羟基磷灰石粉体为高纯度空间六方晶体结构，壳聚糖粉体为具有较高的结晶度的α-型壳聚糖。
[0043]实施例4
[0044](I)蟹壳预处理:将蟹壳直接烘干粉碎成粉待用。
[0045](2)微波反应:称取40g蟹壳原料粉放入微波反应爸中，加入6.34g磷酸氢*二铵和
5.52g磷酸二氢铵及2.5L去离子水，搅拌均匀，以1wt %的氨水调节pH值在12.0，通过调节微波反应功率600w控制反应温度控制在115°C，反应时间为6h，微波反应后的产物以去离子水清洗、干燥后得到纳米羟基磷灰石-壳聚糖粉体19.4302g。
[0046](3)产物分离:将步骤⑵得到的19.4302g纳米羟基磷灰石_壳聚糖粉体加入去离子水，室温下边搅拌边缓缓加入1wt %的稀盐酸调节pH值为4.0,在常温下搅拌30min后固液分离，得到的固体用去离子水洗涤至中性，干燥得到12.0331g纯羟基磷灰石粉体；将固液分离收集的液体，室温下边搅拌边缓缓加入1wt%的氨水调节pH值为10.0，将析出的固体进行收集干燥，即得到壳聚糖粉体5.9146g。
[0047]采用X射线衍射仪(XRD)和红外光谱仪对所得羟基磷灰石粉体和壳聚糖粉体进行测试，结果表明所得羟基磷灰石粉体为高纯度空间六方晶体结构，壳聚糖粉体为具有较高的结晶度的α-型壳聚糖。
[0048]实施例5
[0049](I)蟹壳预处理:将蟹壳直接烘干粉碎成粉待用。
[0050](2)微波反应:称取40g蟹壳原料粉放入微波反应爸中，加入7.13g磷酸氢*二铵和6.21g磷酸二氢铵及3.0L去离子水，搅拌均匀，以20wt%的氢氧化钠溶液调节PH值在13.0，通过调节微波反应功率800w控制反应温度控制在150°C，反应时间为12h，微波反应后的产物以去离子水清洗、干燥后得到纳米羟基磷灰石-壳聚糖粉体20.3269g。
[0051](3)产物分离:将步骤(2)得到的20.3269g纳米羟基磷灰石-壳聚糖粉体加入去离子水，室温下边搅拌边缓缓加入15wt%的稀盐酸调节pH值为4.0，在常温下搅拌Ih后固液分离，得到的固体用去离子水洗涤至中性，干燥得到11.8850g纯羟基磷灰石粉体；将固液分离收集的液体，室温下边搅拌边缓缓加入10被％氨水调节pH值为11.0，将析出的固体进行收集干燥，即得到壳聚糖粉体6.4335g。
[0052]采用X射线衍射仪(XRD)和红外光谱仪对所得羟基磷灰石粉体和壳聚糖粉体进行测试，结果表明所得羟基磷灰石粉体为高纯度空间六方晶体结构，壳聚糖粉体为具有较高的结晶度的α-型壳聚糖。
[0053]以上所述，仅为本发明的较佳实施例，上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
【主权项】
1.一种以虾蟹壳为原料制备羟基磷灰石和壳聚糖的方法，包括以下步骤: (1)简易预处理:将虾蟹壳直接烘干，粉碎，得虾蟹壳原料粉； (2)加热反应:称取步骤(I)所得虾蟹壳原料粉，加入一定量的磷酸氢二铵和磷酸二氢铵，加去离子水搅拌均匀，以稀碱调节PH值至10.0?13.0，加热至在80-150°C反应2?12小时，将所得反应产物清洗、干燥，即得羟基磷灰石-壳聚糖复合粉体； (3)产物分离:将步骤(2)得到的羟基磷灰石-壳聚糖复合粉体，加入去离子水，以稀酸调节pH值至3.5?6.5,搅拌30min?24h,固液分离,所得到的固体用去离子水洗涤至中性、干燥得到纯羟基磷灰石粉体，将所得到的固液分离后的液体加入稀碱调节PH值至8.0?11.0，将析出的固体进行收集、干燥，即得到壳聚糖粉体。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述虾蟹壳原料粉、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵的质量比为20:1.6-3.6:1.4-3.1。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述稀碱为质量百分数为5?20wt%m NaOH水溶液或质量百分数为5?20wt%的氨水溶液。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，为微波加热反应，所述加热可以在微波反应釜中进行。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，微波反应釜的微波反应功率为200?800ffo6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述稀酸为体积百分比为5?15%的盐酸水溶液或体积百分比为5?15%的醋酸水溶液。7.根据权要求I所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述稀碱为质量百分数为5?20被％的NaOH水溶液质量百分数为5?20wt%或氨水溶液。
【专利摘要】本发明提供一种以虾蟹壳为原料制备羟基磷灰石和壳聚糖的方法，解决了目前不能够对虾蟹壳进行充分利用的难题。本发明为简化虾蟹壳前处理工艺并且能同时充分利用虾蟹壳中的有效物质——碳酸钙及甲壳素，只需要对原材料进行简易预处理即可，采用一步碱化微波的方法进行反应，微波反应时加入的碱能将虾蟹壳中残留的蛋白质和油脂溶解，而无需进行诸如碱煮脱蛋白、酸浸脱钙的复杂预处理，有效缩短反应时间（由10天缩减到2~12h），并能有效降低反应能垒。并对微波反应后的液体进行再回收，能充分利用虾蟹壳中残留的蛋白质和油脂，从而可降低生产成本，高效环保。
【IPC分类】C08B37/08, C01B25/32
【公开号】CN105218698
【申请号】CN201410249713
【发明人】赵斌元, 赵宏, 刘茫茫, 周洁
【申请人】连云港碳谷材料科技有限公司
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2014年6月6日