一种热塑性树脂组合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及改性热塑性树脂组合物技术领域，特别设及一种热塑性树脂组合物及 其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 聚酷胺由于具有优异的机械性能、耐化学品性、可加工性、耐热氧老化性能，使它 们常用于对工作环境要求比较苛刻的电子电器、机动车行业，其中W机动车发动机周边的 应用尤为常见。而聚酬也因具有优异的耐热性能、耐化学腐蚀性、阻隔性和耐磨性而广泛应 用于多个领域。聚酬的低吸水性、高刚初平衡性能、高热变形溫度，与其他工程塑料进行组 合改性具有潜力。但缺点在于加工窗口窄，对溫度敏感，容易降解，而且干态下的强度及刚 性不如传统的工程塑料。
[0003] 现有技术中有将聚酷胺和聚酬经过合金改性，得到具有改善的耐热氧老化性能、 抗冲击性能、耐化学腐蚀、抗水解等特性的树脂组合物。众所周知，聚酬和聚酷胺之间的氨 键作用使他们具有较好的相容性，但是，酬幾基的a位氨原子或酷胺氮邻位碳原子上氨原 子都具有较活泼的性能，在老化过程形成的自由基或氨过氧化物会加速材料的老化速度。
【发明内容】
[0004] 为了克服现有技术的不足或缺陷，本发明的首要目的是提供一种具有优异的耐热 氧老化性能、抗水解性能和经过热氧老化后的样条切片的碳化层厚度明显更小的热塑性树 脂组合物。 阳〇化]本发明的另一目的是提供上述热塑性树脂组合物的制备方法。
[0006] 本发明的再一目的是提供上述热塑性树脂组合物的用途。
[0007] 本发明是通过W下技术方案实现的： 一种热塑性树脂组合物，按重量份计，包括W下组成： 曰、聚酷胺树脂 10. 5份-93. 7份； b、聚酬 5份-89份； 基于热塑性树脂组合物的总重量中钮元素和铜元素的总量大于等于IOppm和小于等于1000卵m。
[0008] 优选地，基于热塑性树脂组合物的总重量中钮元素和铜元素的总量大于等于 20ppm和小于等于70化pm。
[0009] 更优选地，基于热塑性树脂组合物的总重量中钮元素和铜元素的总量大于等于 50ppm和小于等于50化pm。
[0010] 其中，所述钮元素和铜元素的复配重量比为0.01:1-1:0.01。
[0011] 其中，钮元素含量的测试方法：选择硝酸、盐酸、氨氣酸、高氯酸、硫酸、憐酸等中的 一种或多种的混合溶液，将待测的样品分解完全且溶液可保持稳定后，当待测样品粒径过 大时先进行粉碎处理。或者取少量待测样品放入瓷相蜗中加入少量的浓硝酸或者浓硫酸盖 上表面皿，低溫加热灼烧然后转入马沸炉高溫灼烧，W上获得的溶液或者残渣通过用相应 的稀酸溶液溶解，过滤，定容，然后使用电感禪合等离子体-原子发射光谱仪进行分析。
[0012] 铜元素含量的测试方法：选择硝酸、盐酸、氨氣酸、高氯酸、硫酸、憐酸等中的一种 或多种的混合溶液，将待测的样品分解完全且溶液可保持稳定后，当待测样品粒径过大时 先进行粉碎处理。或者取少量待测样品放入瓷相蜗中加入少量的浓硝酸或者浓硫酸盖上表 面皿，低溫加热灼烧然后转入马沸炉高溫灼烧，W上获得的溶液或者残渣通过用相应的稀 酸溶液溶解，过滤，定容，然后使用电感禪合等离子体-原子发射光谱仪进行分析。
[0013] 当基于热塑性树脂组合物的总重量中钮元素和铜元素的总量低于lOppm，将无法 实现捕捉和泽灭自由基及分解氨过氧化物的能力提高热稳定性能，尤其是无法保证聚酬 的抵抗热氧老化性能；当基于热塑性树脂组合物的总重量中钮元素和铜元素的总量超过 lOOOppm，会使树脂的加工溫度高于分解溫度造成加工过程材料分解，或造成树脂组合物的 机械性能的衰减。
[0014] 其中，所述聚酬选自含有衍生自締属共聚单体重复单元和衍生自一氧化碳重复单 元交替结构的酬单元的化合物；所述締属共聚单体选自乙締、丙締、下締、己締、辛締、癸締、 十二締、十四締、十六締、十八締中的一种或几种；优选为乙締和/或丙締。
[0015] 不同的締属共聚单体影响链段排列的规整程度，从而决定聚酬的机械性能，W丙 締作为示例，丙締含量越高，链段的规整度越低，链段的缠绕程度越高，结晶度越低，对应的 热变形溫度、拉伸强度和弯曲强度下降。聚酬的吸水率主要由酬幾基所导致，丙締含量的增 加会降低吸水率，对于降低组合物的吸湿性能有积极作用。影响聚酬机械性能的另一个重 要的因素是聚酬的分子量，分子量增加对应的烙体流动速率下降，分子量减小对应的烙体 流动速率增加。优选地，为了保证该热塑性树脂组合物的加工性，所述的聚酬的烙体流动速 率（240°C，2. 1 服g)选为大约 5g/10min -200g/10min，更优选为大约 5g/10min-60g/10min， 如果烙体流动速率大于60g/10min，热塑性树脂组合物的加工性能变差，如果烙体流动速率 小于5g/10min，热塑性树脂组合物的机械性能变差。
[0016] 其中，所述聚酷胺树脂由二元胺和二元酸逐步缩聚而成，或由内酷胺开环聚合而 成，或由氨基酸逐步缩聚而成，或由二元胺、二元酸、内酷胺、氨基酸中的组分共聚而成；选 自 PA46、PA66、PA6、PA11、PA12、PA610、PA612、PA1010、PA1012、PA1212、PA4T、PA6T、PA9T、 PA10T、PA6I、PAMXD6、PA6I、PA66/6、PA6/66、PA6T/6I、PA6T/66 中的一种或几种；优选为 PA66、PA6、PA610、PA612、PA1010、PA11、PA12、PA66/6 中的一种或几种；更优选为 PA6、 PA610、PA612、PA1010。
[0017] 其中，还包括0-60份的填充剂，优选为0-40份的填充剂；所述填充剂选自纤维状 填充剂、非纤维状填充剂、聚合物填充剂中的一种或几种；所述纤维状填充剂选自玻璃纤 维、碳纤维、有机纤维中的一种或几种；所述非纤维状填充剂选自氧化侣、炭黑、粘±、憐酸 错、高岭±、碳酸巧、铜、娃藻±、石墨、云母、娃石、二氧化铁、沸石、滑石、娃灰石中的一种或 几种；所述聚合物填充剂选自玻璃珠和/或玻璃粉末。
[0018] 其中，所述填充剂选自直径为7 y m-14 y m的玻璃纤维，所述玻璃纤维选自玻璃短 切纤维和/或玻璃长纤维。
[0019] 其中，还包括0-20份的抗冲击改性剂，优选为0-10份的抗冲击改性剂；所述抗冲 击改性剂选自乙締-丙締酸醋-甲基丙締酸缩水甘油醋=聚物，乙締-丙締酸下醋共聚物， 乙締-丙締酸正下醋-甲基丙締酸缩水甘油醋共聚物，乙締-马来酸酢共聚物，马来酸酢接 枝的乙締-丙締-二締控共聚物，马来酸酢接枝的苯乙締-马来酷亚胺共聚物，马来酸酢改 性苯乙締-乙締-下締-苯乙締共聚物，马来酸酢接枝的苯乙締-丙締腊共聚物，马来酸酢 接枝的丙締腊-下二締-苯乙締共聚物，W及它们的氨化形式中的一种或几种。
[0020] 一种上述热塑性树脂组合物的制备方法，包括如下步骤： 1) 将聚酷胺树脂、聚酬经干燥至水分含量低于ISOOppm ; 2) 按照配比将干燥后的聚酷胺树脂、干燥后的聚酬、金属热稳定剂进行共混，然后经过 双螺杆挤出机在220°C -240°C的溫度挤出、冷却、造粒得到基于热塑性树脂组合物的总重 量中钮元素和铜元素的总量大于等于IOppm和小于等于1000 ppm的热塑性树脂组合物； 其中，所述金属热稳定剂选自含有铜、钮中的一种或两种的过渡金属化合物和/或其 他非过渡金属形成的面化盐；所述过渡金属化合物选自含铜和钮的横酸盐、簇酸盐、硫酸 盐、面化盐、氨基甲酸盐及其络合物中的一种或几种，优选为乙酸铜、硫酸铜、氯化铜、漠化 铜、舰化铜、舰化亚铜、横酸铜、乙酸钮、氯化钮、乙酷乙酸钮、硫酸钮、双（N，N-二乙基氨基 甲酸）双(二乙胺)钮中的一种或几种；所述其他非过渡金属形成的面化盐选自漠化钢、舰化 钢、漠化巧、舰化巧、漠化儀、舰化儀、漠化钟、舰化钟中的一种或几种，优选为漠化钟和/或 舰化钟。
[0021] 上述的热塑性树脂组合物具有优异的耐热氧老化性能、耐化学腐蚀性能、抗水解 性能、耐摩擦性能、油类阻隔性能及出色的刚初平衡，可应用于多个工业领域，例如包括发 动机引擎罩W下部件、中冷器、水室端槽、汽车外饰口把手、轮罩、轮眉、后视镜支架、行李 架、汽车内饰口把手、脚踏板、齿轮/传动装置、座椅靠背、安全带卡扣等汽车部件，工业用 线束扎带及其他电子电器零部件等。 阳022] 本发明与现有技术相比，具有如下有益效果： 本发明制备得到的热塑性树脂组合物由于含有基于热塑性树脂组合物的总重量中钮 元素和铜元素的总量大于等于IOppm和小于等于lOOOppm，能够赋予热塑性树脂组合物具 有高效的捕捉和泽灭组分中的自由基、分解氨过氧化物的作用，对所述热塑性树脂组合物 具有出乎意料的热稳定作用。此外，本发明所述的热塑性树脂组合物具有比普通工程塑料 或聚酬产品改善的耐热氧老化性能和抗水解性能，且将上述热塑性树脂组合物经过热氧老 化后的样条切片的碳化层厚度明显更小。
【具体实施方式】
[0023] 下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明，W下实施例为本发明较佳的实施方 式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
[0024] 各性能的测试标准或方法： 热空气老化的测试方法：根据ISO 527-2/1A，通过模制成型制备的4mm厚测试棒、宽度 10mm，测试速度5mm/min，测试23°C在空气中的老化前及老化后拉伸强度（TS)(至少5个 相同组成和形状样品测试结果的平均值)。热空气老化使用热老化箱，调节溫度为15(TC进 行，在达到老化时间100化后样品从老化箱取出，冷却至室溫后用侣锥袋热密封，防止在评 价力学性能之前吸收任何湿气。与老化前的对应力学性能比较，计算出拉伸强度的保