(m, 4H,Ar-H), 7. 45 (m, 3H,Ar-H), 7. 63 (m, lH，Ar-H)，7. 83 (m，lH，Ar-H)，8.05 (m，lH，Ar-H)，8.22 (m，2H，Ar-H);3ip-NMR(400MHz， DMSO-成）5ppm;33. 32;MS;m/z=610 (M+1) \
[00引]实施例3阻燃剂（巧6-4- (I- (4-居基苯氨基)-l-D0P0)甲基联苯）（C5-环戊二 帰）铁六氣磯酸盐（FCPH)的合成 合成过程见下式：
在500ml圆底烧瓶中加入50g(0. 13mol) (C6-氯苯）（C5-环戊二帰)铁六氣磯酸盐， 22. 5g(0. 15mol)4-醒基苯测酸，2mol?L- 1碳酸钟水溶液100mL,四氨巧喃200ml，四H苯 基麟铅〇.3g，氮气保护，避光的条件下加热回流。薄层色谱监测反应，1化反应完毕。冷却 后，过滤除去不溶杂质，用水洗有机相H次，保留有机相，浓缩，向浓缩后的溶剂中加入甲基 叔了基離，有大量黄色固体析出，过滤得到产品，（C6 - 4-醒基联苯）（CS-环戊二帰）铁六 氣磯酸盐（Fc-CHO),产率87%。
[0032]在250ml圆底烧瓶中加入20g (0. 044mol)( -4-醒基联苯）（7/5-环戊二帰） 铁六氣磯酸盐（。。-邸0)，4.8旨（0.044111〇1)4-氨基酪，加入1501111甲醇溶解，氮气保护，501： 避光反应，反应化后加入9. 6g(0. 044mol)DOPO,薄层色谱点板监测反应，化后反应完全， 产品从溶液中沉淀出来，过滤，得到目标产物(产率；86%)。
[0033](邸r) Vmax (cm-i);843(PFe)，928 (P-0-C)，1232 (P=O), 1458,1477,1512,1651 (Arring),3103 (Ar-H)，：M19 (-OH);1H-NMR (400 MHz，DMSO-成）5点05 (s，5H，CP-H)， 5. 68 (m，lH，P-C-H)，6. 44 (d，3H)，6. 54 (t，2H)，6. 62 (d，2H)，6. 81 (d，2H)，7. 22 (d，lH) 7. 35 (t，lH)，7. 47 (m，2H)，7. 70 (d，2H)，7. 78 (t，lH)，7. 91 (d，3H)，8. 24 (m，2H)，8. 50 (s，IH，-0-H);3ip-NMR(400MHz,DMSO-成）5ppm;31. 68;MS;m/z=610 (M+1)+。
[0034] 实施例4阻燃剂（C6-4-(I-苯氨基-1-DOPO)甲基联苯）（C5-环戊二帰）铁六 氣磯酸盐（FCP)的合成 合成过程见下式：
在250ml圆底烧瓶中加入20g(0. 044mol) (c6-4-醒基联苯）（C5-环戊二帰)铁六氣 磯酸盐（Fc-CHO), 4.Ig(0.044mol)苯胺，加入150ml甲醇溶解，氮气保护，50°C避光反应，反 应化后加入9. 6g(0. 044mol)D0P0,薄层色谱点板监测反应，化后反应完全，产品从溶液中 沉淀出来，过滤，得到目标产物(产率；83%)。
[0035](邸r)Vmax(cm-1) ; 842(PFe)，927 (P-0-C)，1229 (P=O), 1458,1478,1499， 1600 (Arring)，3103(Ar-H);iH-NMR(400MHz，DMS0-4)5:5.06(s，5H，Cp-H)，5.33(m， 1H，P-C-H)，6. 45 (d，2H)，6. 54 (t，3H)，6. 76 (d，2H)，6. 81 (d，2H)，6. 96 (m，3H)，7. 11 (m， 1H)，7. 36 (m，lH)，7. 50 (m，lH)，7. 62 (d，2H)，7. 82 (m，lH)，7. 91 (d，2H)，8. 09 (m，lH)， 8. 23 (m，2H) ;3ip-NMR(400MHz,DMSO-成）5ppm;28. 40;MS;m/z=594 (M+lV。
[0036] 实施例5环氧丙帰酸树脂体系的阻燃性 本发明中用于阻燃性的测试样条是在高压隶灯（Am。, = 365nm，I= 1mW.cm2)照射下 通过光引发固化后再进行热固化下制备的。光引发剂为上述制备的四种具有阻燃性能的含 有磯、氮元素的茂铁盐（Fc-P)FC0PH、FCOP、FCPH、FCP。所选用的树脂体系为环氧丙帰酸醋 预聚体，环氧丙帰酸醋预聚体的结构式如下：
氧指数（LOI)的测定使用仪器为JF-3型氧指数仪，根据GB/T2406-1993所述内容进行 测试，样条的尺寸为100mmX6. 5mmX3mm。
[0037] 将Iwt%的含有磯、氮元素的茂铁盐阻燃剂（Fc-P)和过量的N-甲基化咯焼丽加 入到环氧丙帰酸醋预聚体中，混合均匀后，将所得的液体混合物倒入到自制模具中，使用高 压隶灯照射IOmin后，取出，将固化物经打磨后得到所需样条尺寸，分别得到四种固化产品 EA-FC0PH、EA-FCOP、EA-FCPH、EA-FCP。
[0038] 将所制得固化后样品通过热分析仪测定热分解温度和残碳量，数据列于表1。将所 制得固化后样品进行氧指数测试，数据列于表2。
[0039] 对比试验；在环氧丙帰酸醋预聚体中添加常用的自由基光引发剂2, 4, 6-H甲基 苯甲醜基-二苯基氧化麟（TPO)Iwt%，作为对比实验。按照实施例5中的方法制的固定尺 寸的样条，得到含量为固化产品EA-TP0。将所制得固化后样品通过热分析仪测定热分解温 度和残碳量，数据列于表1。将所制得固化后样品进行氧指数测试，数据列于表2。
[0040] 从表1和表2中可W看出，对于样品EA-FCPH，体系氧指数达到25. 2,对应失重 lOwt%的热分解温度为408C，残炭量为16. 59%。各项指标明显高于对比试验所得固化产品 EA-TPO。
[0041]表 1EA-FC0PH、EA-FC0P、EA-FCPH和EA-FCP体系热分解数据
实施例6环氧树脂体系的阻燃性 所选用的树脂体系分别为环氧丙帰酸醋预聚体和环氧预聚体E-51。环氧丙帰酸醋预聚 体和环氧预聚体E-51的结构式如下： 毅 ！ 是、、、遽《!啼載、、淚 OH苗 案、、、邊"據妹i;乂、、、、成 疑 将Iwt%的含有磯、氮元素的茂铁盐阻燃剂Fc-P和二芳基贿鐵盐加入环氧预聚体E-51 中，Fc-P分别为上述制得的FCOPH、FCOP、FCPH、FCP，加热充分揽拌混合均匀后，避光条件下 维持该温度揽拌至光引发剂全部溶解。将所得的液体混合物倒入自制模具中，使用高压隶 灯照射30min后，取出，在烘箱中加热至12(TC后固化处理，将固化物打磨成样条尺寸，分别 得到固化后树脂EP-FCOPH、EP-FCOP、EP-FCPH、EP-FCP。
[0042] 将所制得固化后样品通过热分析仪测定热分解温度和残碳量，数据列于表3。将所 制得固化后样品进行氧指数测试，数据列于表4。
[0043] 对比试验；在环氧树脂中加入3wt%的4,4 二甲基苯基贿鐵盐六氣磯酸盐 (IM0)W及在环氧树脂中加入3wt%的4, 4 '-二甲基苯基贿鐵盐六氣磯酸盐（IM0)和Iwt% 的1-261两组实验作为对比实验，按照实施例6的方法制备样条，得到固化产品EP-IMO和 EP-I-261。将所制得固化后样品通过热分析仪测定热分解温度和残碳量，数据列于表3。将 所制得固化后样品进行氧指数测试，数据列于表4。
[0044] 从表3和表4中可W看出，对于样品EP-FCPH，体系氧指数达到21. 5,对应失重 lOwt%的热分解温度为39(TC，残炭量为18. 31%。各项指标好于对比试验所得固化产品 EP-IMO和EP-I-261。
[0045]表 3EP-FC0PH、EP-FC0P、EP-FCPH和FP-FCP体系的热分解数据
表4EP-FC0PH、EP-FC0P、EP-FCPH和EP-FCP体系阻燃性能测试结果
【主权项】
1. 一类含有磷、氮元素的茂铁盐，其特征在于该含有磷、氮元素的茂铁盐结构通式（I) 或（II)如下：其中Rpr2,r3 选自：-h，-r，苯基，卤素，-oh，-or，卤代的r，-rcoo-或-rconhr， 其中IT为Cl-12的烷基或亚烷基，R为Cl-12的烷基； Ar选自苯、烷基苯、萘、烷基萘、蒽、烷基蒽、咔唑或N-烷基咔唑。2. 根据权利要求书1所述的具有结构式（I)的含有磷、氮元素的茂铁盐阻燃剂的合成 方法，其特征在于该合成方法按以下步骤进行：以氯苯茂铁盐和带有氨基的酚反应，生成结 构式(III)的茂铁盐；将结构式(III)的茂铁盐与芳基醛反应生成结构式(IV)的茂铁盐；将结 构式(IV)的茂铁盐与9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物反应生成结构式（I) 的含有磷、氮元素的茂铁盐；其中Ri，R3和Ar的定义如权利要求1所述。3. 如权利要求书1所述的具有结构式（II)的含有磷、氮元素的茂铁盐阻燃剂的合成方 法，其特征在于该合成方法按以下步骤进行：以氯苯茂铁盐和带有醛基的芳基硼酸反应，生 成结构式（V)的茂铁盐；将结构式（V)的茂铁盐与芳基胺反应生成结构式(VI)的茂铁盐； 将结构式(VI)的茂铁盐与9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物反应生成结构式 (Π)的含有磷、氮元素的茂铁盐；其中&，R3和Ar的定义如权利要求1所述。4. 根据权利要求1所述的含有磷、氮元素的茂铁盐在环氧树脂、丙烯酸酯树脂和甲基 丙烯酸酯树脂中作为阻燃剂的用途。5. -种具有阻燃性的可光固化的环氧树脂体系，其特征在于该环氧树脂体系中使用权 利要求1所述的含有磷、氮元素的茂铁盐，且质量百分数计组成如下： 含有磷、氮元素的茂铁盐：〇. 5%-10% ; 阳离子型光引发剂：〇%-5%; 环氧树脂：70-95% ; 活性稀释剂=4. 5-30%。6. 根据权利要求5所述的具有阻燃性的可光固化的环氧树脂体系，其特征在于所用环 氧树脂包括脂环型环氧树脂、双酚A型环氧树脂和酚醛型环氧树脂；所用活性稀释剂包括 脂环型环氧单体和脂肪型环氧单体；所用阳离子型光引发剂包括二芳基碘鐺盐和三芳基硫 鐵盐。7. -种具有阻燃性的可光固化的丙烯酸酯树脂体系，其特征在于该丙烯酸酯树脂体系 使用权利要求1所述的含有磷、氮元素的茂铁盐，且质量百分数计组成如下： 含有磷、氮元素的茂铁盐：〇. 5%-10% ; 丙烯酸酯树脂：70-95% ; N-甲基吡咯烷酮：0. 5%-5% ; 活性稀释剂=4. 5-30%。8. 根据权利要求7所述的具有阻燃性的丙烯酸酯树脂体系，其特征在于所用丙烯酸酯 树脂包括丙烯酸酯树脂和甲基丙烯酸酯树脂；所用活性稀释剂包括丙烯酸酯单体和甲基丙 烯酸酯单体。
【专利摘要】本发明公开的一类含有磷、氮元素的茂铁盐阻燃剂的结构通式如下：？？？？？？？？本发明还公开了含有磷、氮元素的茂铁盐阻燃剂的制备方法，以及添加到光固化环氧树脂体系中的用途。本发明的茂铁盐制备工艺简单，制备过程是以含有氯苯配体的茂铁盐为原料，先合成亚胺中间体引入含氮元素基团，再与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物反应引入含磷阻燃基团。本发明所提供的茂铁盐不仅解决了茂铁盐作为引发剂进行光引发过程中所脱掉的芳烃配体的迁移性，同时作为添加型阻燃剂，茂铁金属与含磷氮元素配体具有协同阻燃效果，使添加该类化合物的树脂阻燃性能显著提高，残炭量增加。
【IPC分类】C08L33/04, C08K5/00, C08L63/00, C08L63/10, C07F17/02
【公开号】CN105295092
【申请号】CN201410281776
【发明人】王涛, 晁鹏杰, 赵洁
【申请人】北京化工大学
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2014年6月20日