亲水性氟塑料基底的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及亲水性氟塑料基底以及用于制备该基底的方法。在一个实施例中，此 类亲水性氟塑料基底可用作过滤介质。
【发明内容】
[0002] 本领域中需要具有增强的亲水性的氟塑料基底。此外，本领域需要制造具有增强 的亲水性的氟塑料基底的方法。此外，本领域需要制造具有增强的亲水性的多孔氟塑料基 底同时保持或增加液体流过基底的通量的方法。
[0003] 本发明涉及亲水性基底以及制造亲水性基底的方法。更具体地讲，亲水基底包括 已经过表面处理以提供必要亲水性的氟塑料基底。
[0004] 在一个方面，描述了处理氟塑料基底的方法，该方法包括：
[0005] (a)提供氟塑料基底，该氟塑料基底包含具有选自-CHF-、-CH2CF2_或_ CF2CH2-的结构单元的聚合物；
[0006] (b)使该氟塑料基底与包含4-丙烯酰吗啉的组合物接触；以及
[0007] (c)使该氟塑料基底暴露于受控量的电离辐射以便在该氟塑料基底上形成表面处 理，该电离辐射选自电子束、X射线和γ辐射中的至少一者，该表面处理包括包含4-丙烯 酰吗啉的组合物的接枝的、辐射引发的反应产物，该反应产物附接到该氟塑料基底的表面。
[0008] 在另一个方面，描述了一种制品，该制品包括：多孔氟塑料基底，该多孔氟塑料基 底包含具有选自-CHF-、-CH2CF2-或-CF2CH2-的结构单元的聚合物，并且具有间隙表面 和外表面；以及该多孔氟塑料基底上的表面处理，其中该表面处理为包含4-丙烯酰吗啉的 组合物的接枝反应产物。
[0009] 在又一个方面，描述了一种制品，该制品包括：氟塑料基底，该氟塑料基底包含具 有选自-chf-、-ch2cf2-或-CF2CH2-的结构单元的聚合物；以及该氟塑料基底上的表面处 理，其中该表面处理为包含4-丙烯酰吗啉和第二单体的组合物的接枝反应产物。
[0010] 在又一个方面，描述了一种过滤液体的方法，该方法包括本文所述的经表面处理 的氟塑料基底。
[0011] 在又一个方面，描述了一种接枝共聚物组合物，该接枝共聚物组合物包含接枝到 如下至少一者的含氟聚合物：由包括4-丙烯酰吗啉的单体形成的单体、低聚物和聚合物； 其中该含氟聚合物由包括如下的单体形成：（i)乙烯和三氟氯乙烯，（ii)乙烯和四氟乙烯， 或者（iii)四氟乙稀、六氟丙烯和偏二氟乙烯。
[0012] 在审阅了对本发明所公开的实施例和所附的权利要求书的以下详细描述之后，本 发明的这些和其它特征和优点将变得显而易见。
【具体实施方式】
[0013] 如本文所用，术语
[0014] "一个"、"一种"和"所述"可交换使用并指一个或多个；
[0015] "和/或"用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括 (A和B)和（A或B);
[0016] "共聚物"意指包含衍生自至少两种不同单体的重复单元的聚合物，并且包括共聚 物、三元聚合物等；以及
[0017] "均聚物"意指包含衍生自一种单体的重复单元的聚合物。
[0018] 另外，本文中由端点表述的范围包括该范围内所包含的所有数值（例如，1至10包 括 1. 4、1· 9、2· 33、5· 75、9· 98 等）。
[0019] 另外，本文中"至少一个"的表述包括一个及以上的所有数目（例如，至少2个、至 少4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等）。
[0020] 对于需要温度、化学和/或环境抗性的应用而言，氟塑料是极具吸引力的选择。然 而，这些材料的低表面能在一些应用中可能不利。因此，本发明涉及向氟塑料基底提供表面 处理以改善其亲水性。
[0021] 单体可接枝到聚合物基础基底上以改善基础基底的性质。例如，美国专利 No. 6, 828, 386 (MacKinnon)公开了使聚合物基础材料暴露于一定剂量的电离辐射，然后使 经辐照的基础材料与包含氟代苯乙烯单体的微乳液接触以制备离子交换膜，同时美国专利 公布No. 2010/0209693和2010/0210160 (Hester等人）公开了基础基底以及单体的γ辐 射引发产物以制备亲水性多孔制品，所述单体包含（甲基）丙烯酸酯化基团以及至少一种 附加的可自由基聚合的基团。
[0022] 在本发明中，描述了制品和方法，其中通过将可自由基聚合的单体（4-丙烯酰吗 啉（也称为Ν-丙烯酰吗啉））电离（S卩，γ、χ射线和/或电子束）辐射引发接枝到氟塑料 基底上的工艺，提供亲水性制品。本发明的亲水性制品包含多种组分，包括但不限于（1)氟 塑料基底以及（2)包含4-丙烯酰吗啉的组合物的电离辐射引发反应产物。
[0023] 氟塑料基底
[0024] 基础基底为氟塑料（S卩，包含氟原子的塑料）。在本发明中，氟塑料基底包 含具有选自如下至少一者的重复结构单元的聚合物：-CHF-、-CH2CF2-或-CF2CH2-，其 中在该语境中的重复意指结构单元在聚合物链中或沿着聚合物链出现多次。换句话 讲，氟塑料基底包含聚合物链中的选自如下至少一者的至少5、10、20或甚至100个 结构单元：-CHF-、-CH2CF2-或-CF2CH2-。在一个实施例中，至少 5、10、15、20、30、40、 50、60、70、80、90、95、98或99重量％的聚合物将包含选自如下至少一者的结构单 元：-chf-、-ch2cf2-或-CF2CH2-。此类结构单元衍生自各种单体的聚合。例如：氟乙烯的 聚合；偏二氟乙烯的聚合；烃类烯烃（诸如乙烯和/或丙烯）与氟化单体（诸如三氟氯乙 烯、四氟乙烯和/或六氟丙烯）的共聚。偏二氟乙烯的均聚物和共聚物；氟乙烯的均聚物和 共聚物；烃类烯烃（诸如乙烯和/或丙烯）与氟化单体（诸如三氟氯乙烯、六氟丙烯、四氟 乙烯、全氟化烯丙基醚和/或全氟化乙烯基醚）的共聚物；以及包含氟化单体的均聚物和共 聚物均具有此类结构单元。作为另外一种选择，氟塑料基底包含聚合物链中的选自如下至 少一者的至少5、10、20或甚至100个结构单元：-chf-、-ch2cfx-或-cfxch2-，其中X为C1 或F。在一个实施例中，至少 5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、95、98 或 99 重量％的聚 合物将包含选自如下至少一者的结构单元：-CHF-、-CH2CFX-或-CFXCH2-，其中X为C1或 F。示例性氟塑料基底包括ECTFE(乙烯与三氟氯乙烯的共聚物）、ETFE(乙烯与四氟乙烯的 共聚物）、THV(四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯的三元聚合物）、VDF-CTFE(偏二氟乙烯 与三氟氯乙烯的共聚物）以及聚偏二氟乙烯（PVDF)。在本发明的一个实施例中，氟塑料基 底不是聚偏二氟乙烯（PVDF)。
[0025] 氟塑料基底的含氟聚合物可通过各种方法合成，包括如本领域已知的溶液聚合、 分散聚合及最常见的乳液聚合。通常，聚合为自由基、加成聚合反应。乙烯与三氟氯乙烯 或四氟乙烯的共聚已知主要通过交替机制进行，其中乙烯单体与三氟氯乙烯或四氟乙烯 的加成交替进行。除含氟聚合物之外，氟塑料基底还可包含引发剂及其片段、加工助剂、 抗氧化剂和表面活性剂，诸如全氟辛酸的碱金属盐或其他氟化表面活性剂，如美国专利 No. 4, 482, 685(Chandrasekaran等人）、7, 989, 566(Coughlin等人）、7, 999, 049(Coughlin 等人）和7,671，112(Dadalas等人）中所述。
[0026] 氟塑料基底在厚度方面不受特别限制，而是取决于应用。例如，如果将经处理的氟 塑料基底用作过滤膜，则氟塑料基底的厚度应保持得相当薄以限制过滤期间的压降量。在 一个实施例中，氟塑料基底的厚度为至少约10微米（μm)、25μm、50μm或甚至75μm;且 不超过 250μm、400μm、500μm、750μm、1000μm、1· 5 毫米（mm)、5_ 或甚至 1 厘米。
[0027] 氟塑料基底可为任何形式，诸如膜、纤维、中空纤维、管、颗粒、粒料或片材。氟塑料 基底可掺入到各种构型中，诸如卷筒、滚筒、锥体、平盘、折叠片或螺旋缠绕。
[0028] 在一个实施例中，氟塑料基底为致密的或无孔的。
[0029] 在另一个实施例中，氟塑料基底为多孔的，这意指氟塑料基底从氟塑料基底的第 一主表面到氟塑料基底的相对第二主表面包括一系列互连孔。多孔氟塑料基底包括外表面 以及间隙表面，这些表面可包括包含4-丙烯酰吗啉的组合物的γ、X射线和/或电子束辐 射引发反应产物。此类多孔氟塑料基底包括多孔膜和非织造物。在一个示例性实施例中， 多孔氟塑料基底的平均孔径大于约5纳米（nm)、10nm、20nm、50nm或甚至100nm;并且小于 约 30μm、25μm、20μm、15μm、10μm、5μm、2μm、1. 5μm、1μm、800nm、700nm、500nm或甚 至 300nm。
[0030] 在一些实施例中，基底是多孔膜，诸如热致相分离（TIPS)膜。通常通过如下方 式制备TIPS膜：通过在塑料配混设备例如挤出机中在升高的温度下混合，形成热塑性材 料和稀释剂（并任选地包括成核剂）的均匀溶液。可通过穿过孔板或挤出模具使溶液成 形，并且在冷却后，热塑性材料结晶并与稀释剂发生相分离。通常对结晶的热塑性材料进 行拉伸。任选地在拉伸之前或之后移除稀释剂，从而留下多孔聚合结构。多孔膜进一步 公开于美国专利No. 4, 539, 256 (Shipman)、4, 726, 989 (Mrozinski)、4, 867, 881 (Kinzer)、 5，120,594(Mrozinski)、5,260,360(Mrozinski等人）、5,962,544(Waller)以及 6, 096, 293 (Mrozinski等人）中，所有这些专利已转让给明尼苏达州圣保罗的3M公司（3M Company(St.Paul,MN))，并且各自以引用方式并入本文中。可用的ECTFE膜可根据美国专 利吣.4,623,670〇\^1^1等人）；4,702,836(]\^1^1等人） ；6,559，192(]\&1(^〇116等人）；以及 7, 247, 238(Muller等人）；以及美国专利公布No. 2011/0244013(Mrozinski等人）制备。
[0031] -些示例性TIPS膜包含聚（偏二氟乙烯）（PVDF)以及乙烯/三氟氯乙烯的共聚物 (ECTFE)。对于一些应用，包含ECTFE的TIPS膜尤其可取。包含ECTFE的TIPS膜在美国专 利公布No. 2011/0244013(Mrozinski等人）中进一步描述，该专利以引用方式并入本文中。 对于一些应用，包含PVDF的TIPS膜尤其可取。包含PVDF的TIPS膜在U.S. 7, 338, 692(Smith 等人）中进一步描述，该专利以引用方式并入本文中。
[0032] 在一些实施例中，基底是多孔膜，诸如溶致相分离（SIPS)膜。通常通过如下方式 制得SIPS膜：制备聚合物在第一溶剂中的均匀溶液，将溶液浇铸成所需形状，例如，平片或 中空纤维，使铸膜溶液与另一种第二溶剂接触，该第二溶剂不是聚合物的溶剂，而是第一溶 剂的溶剂（即，第一溶剂可与第二溶剂混溶，但聚合物不可与第二溶剂混溶）。通过如下方 式诱导相分离：使第二溶剂扩散到铸膜聚合物溶液中并且使第一溶剂扩散出聚合物溶液并 扩散到第二溶剂中，从而使聚合物沉淀。移除聚合物稀相并干燥聚合物而得到多孔结构。 SIPS也称为相转化或扩散致相分离或非溶剂致相分离，此类技术是本领域通常已知的。当 PVDF溶解于常见有机溶剂中时，可经由SIPS工艺制备多孔PVDF基底。
[0033] 在一个实施例中，使用TIPS工艺和SIPS工艺的组合来制备多孔基底。参见（例 如）美国专利No. 7, 632, 439 (Mullette等人），该专利公开了一种用于制备ECTFE的工艺， 该专利以引用方式并入本文中。
[0034] 可用的多孔基底包括对称的、非对称的或多区膜，以及多层此类膜。对称膜是在其 整个厚度上具有基本上相同的平均孔径和/或孔隙度的膜。非对称膜是从氟塑料基底的一 个主表面延伸到相对主表面时具有平均孔径和/或孔隙度的线性或非线性梯度的膜。换句 话讲，具有较大孔的一个主表面的平均孔径与相对表面的平均孔径的比率大于3或甚至大 于4。多区膜是具有两个或更多个在整个