l二乙二醇二甲醚溶液、 29. 06g(0.1 Omol)十二烷基三甲氧基硅烷和0. 45g硫酸二甲酯，升温到160°C，保温反应 14h，而后冷却至60°C，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，再加入62ml甲苯洗涤， 静置分出下层料液，再减压蒸馏除去甲苯及少量低沸点物，得淡黄色液体十二烷基二甲氧 基膦杂环甲酯，产品得率87.5%，其闪点（开口杯）：206±5°C，分解温度：293±5°C，密度 (25Γ ) :1. 713g/cm3,折光率：nD25= 1. 4036。
[0029] 实施例2在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的200ml四口烧瓶中，用氮气置 换掉瓶内空气，加入16. 21g(0.1 Omol)笼状磷酸酯、31. 97g(0.1 lmol)十二烷基三甲氧基硅 烷和0. 32g硫酸二甲酯，升温到155°C，回流保温反应16h，而后冷却至60°C，加入62ml甲苯 洗涤，静置分出下层料液，再减压蒸馏除去甲苯及少量低沸点物，得淡黄色液体十二烷基二 甲氧基膦杂环甲酯，产品得率86.7%，其闪点（开口杯）：206±5°C，分解温度：293±5°C， 密度（ 25°C ) :1. 7l3g/cm3,折光率：nD25= 1. 4〇36。
[0030] 实施例3在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的200ml四口烧瓶中，用氮气置 换掉瓶内空气，加入16. 21g(0.1 Omol)笼状磷酸酯、20mlDMF、34. 87g(0. 12mol)十二烷基三 甲氧基硅烷和0. 49g对甲苯磺酸甲酯，升温到130°C，保温反应19h，而后冷却至60°C，转 移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，再加入62ml甲苯洗涤，静置分出下层料液，再减 压蒸馏除去甲苯及少量低沸点物，得淡黄色液体十二烷基二甲氧基膦杂环甲酯，产品得率 88.2%，其闪点（开口杯）：206±5°(：，分解温度 ：293±5°(：，密度（25°(：):1.7138/〇113，折光 率：n D25= 1. 4036。
[0031] 实施例4在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的200ml四口烧瓶中，用氮气 置换掉瓶内空气，加入16. 21g(0.1 Omol)笼状磷酸酯、60ml苯甲醚溶液、40. 68g(0. 14mol) 十二烷基三甲氧基硅烷和0. 35g对甲苯磺酸乙酯，升温到140°C，保温反应18h，而后冷却至 60°C，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，再加入62ml甲苯洗涤，静置分出下层料 液，再减压蒸馏除去甲苯及少量低沸点物，得淡黄色液体十二烷基二甲氧基膦杂环甲酯，产 品得率90.5%，其闪点（开口杯）：206±5°(：，分解温度 ：293±5°(：，密度（25°(：):1.7138/ cm3,折光率：nD25= 1. 4036。
[0032] 实施例5在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的200ml四口烧瓶中，用氮气置 换掉瓶内空气，加入16. 21g(0.1 Omol)笼状磷酸酯、37. 78g(0. 13mol)十二烷基三甲氧基硅 烷和0.45g对甲苯磺酸甲酯，升温到155°C，开始回流反应，随着反应的进行回流温度逐渐 升高到180°C，回流和保温反应时间12h，而后冷却至60°C，加入62ml甲苯洗涤，静置分出 下层料液，再减压蒸馏除去甲苯及少量低沸点物，得淡黄色液体十二烷基二甲氧基膦杂环 甲酯，产品得率82.5%，其闪点（开口杯）：206±5°(：，分解温度 ：293±5°(：，密度（25°(：): I. 713g/cm3,折光率：nD25= 1. 4036。
[0033] 表1制备例主要工艺参数
[0035] 本案发明人还将上述制备的十二烷基二甲氧基膦杂环甲酯应用于191不饱和 树脂中。将十二烷基二甲氧基膦杂环甲酯与191不饱和树脂、过氧化环己酮和环烷酸钴 按不同比例均匀混合后，倒入模具中，制成长15cm、宽0. 7cm、厚0. 3cm的样条，参照：GB/ T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。试验结果如表2 所示：
[0036] 表2十二烷基二甲氧基膦杂环甲酯应用于不饱和树脂中的阻燃性能数据
[0037]
[0038] 由表2可以看出在不添加任何阻燃剂的情况下，不饱和树脂的极限氧指数为 18%，属于极易燃烧的范围，十二烷基二甲氧基膦杂环甲酯添加量达20%时，其极限氧指数 已经达到27%的难燃级别，说明本发明阻燃剂对不饱和树脂有较好的阻燃效果。
【主权项】
1. 一种阻燃剂十二烷基二甲氧基膦杂环甲酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如 下式所示：2. -种阻燃剂十二烷基二甲氧基膦杂环甲酯的制备方法，其特征在于，该方法为： 氮气保护下，控制4-乙基-2,6, 7-三氧杂-1-磷杂双环[2. 2. 2]辛烷与十二烷基三甲 氧基硅烷的摩尔比为1 : 1-1 : 1.4,再加入催化剂和有机溶剂，升温到130-160°C，保温反 应14-19h，冷却至60°C，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，经纯化处理，得产品 十二烷基二甲氧基膦杂环甲酯。3. -种阻燃剂十二烷基二甲氧基膦杂环甲酯的制备方法，其特征在于，该方法为： 氮气保护下，控制4-乙基-2,6, 7-三氧杂-1-磷杂双环[2. 2. 2]辛烷与十二烷基三甲 氧基硅烷的摩尔比为1 : 1-1 : 1.4,再加入催化剂，而后加热至回流，开始反应，随着反应 的进行回流温度逐渐升高，在150-180°C，回流和保温反应12-16h，冷却至60°C，经纯化处 理，得产品十二烷基二甲氧基膦杂环甲酯。4. 如权利要求2所述十二烷基二甲氧基膦杂环甲酯的制备方法，其特征在于：所述的 有机溶剂为二乙二醇二甲醚、苯甲醚或二甲基甲酰胺，其用量是有机溶剂的体积毫升数为 4-乙基-2,6, 7-三氧杂-1-磷杂双环[2. 2. 2]辛烷质量克数的1-5倍。5. 如权利要求2和3所述十二烷基二甲氧基膦杂环甲酯的制备方法，其特征在于：所 述的催化剂为硫酸二甲酯、对甲苯磺酸甲酯或对甲苯磺酸乙酯，其用量为4-乙基_2,6， 7_三氧杂-1-磷杂双环[2. 2. 2]辛烷质量的2 % -3 %。6. 如权利要求2和3所述十二烷基二甲氧基膦杂环甲酯的制备方法，其特征在于：所 述的纯化处理为加入与产品理论质量克数相等体积毫升数的甲苯洗涤，静置分出下层料 液，再减压蒸馏除去甲苯及少量低沸点物。
【专利摘要】本发明涉及一种阻燃剂十二烷基二甲氧基膦杂环甲酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：制备方法为：氮气保护下，控制4-乙基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷与十二烷基三甲氧基硅烷的摩尔比为1∶1-1∶1.4，在催化剂作用下，升温到130-180℃，反应12-19h，经纯化处理，得产品十二烷基二甲氧基膦杂环甲酯；本发明产品适合用作聚氯乙烯、聚氨酯、不饱和树脂、环氧树脂、呋喃树脂、聚乙烯醇等材料的阻燃剂；并且生产工艺简单，设备投资少，易于实现工业化生产。
【IPC分类】C07F9/6574, C08K5/5435, C08L67/06
【公开号】CN105384775
【申请号】CN201510707357
【发明人】王彦林, 贺婧, 李果
【申请人】苏州科技学院
【公开日】2016年3月9日
【申请日】2015年10月26日