一种环己酮肟液相重排合成己内酰胺的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种环己酮肟液相重排合成己内酰胺的制备方法。
【背景技术】
[0002] 己内酰胺是制造聚酰胺6纤维、塑料和薄膜的重要单体，在我国己内酰胺生产工艺 采用环己酮氨肟化法以及环己酮-羟胺法生产，其中环己酮-羟胺法工艺流程长，副产硫铵 多，但是两种工艺均先生成环己酮肟，环己酮肟再进行液相重排，生成己内酰胺。当前环己 酮肟液相重排的工业生产是以浓硫酸或发烟硫酸催化，然后用氨中和制备己内酰胺。
[0003]液相重排选择性很高，但存在副产硫酸铵成本高、腐蚀设备严重、由废水引起环境 污染等问题。
[0004]
【发明内容】
[0005]本发明目的在于针对现有技术所存在的不足而提供一种环己酮肟液相重排合成 己内酰胺的制备方法的技术方案，微乳化制备得到环己酮肟，然后进行液相重排合成己内 酰胺，缩短了己内酰胺的制备工艺，降低了操作难度，同时提高了己内酰胺的选择性和环己 酮肟的转化率。
[0006]为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
[0007] -种环己酮肟液相重排合成己内酰胺的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
[0008] 1)乳液的制备
[0009] 首先在20°C~30°C的条件下，将十二烷基硫酸钠、水、氨水和环己酮按照摩尔比为 1.0:525.3:14.9:29.7混合均匀，得到水包油型乳液，然后将得到的水包油型乳液加热至60 °C~80°C，并用离心机以13000r/min的转速离心4~8min;由于环己酮的作用和水不断稀释 油相环己酮的浓度，从而有效地阻止了破乳现象的发生，提高了乳液的乳化效果。
[0010] 2)环己酮肟的合成
[0011]将250ml带搅拌的反应釜加热至反应温度为60°C~80°C条件下，加入上述配好的 水包油型乳液和催化剂，待达到反应温度时一次性加入双氧水，反应物摩尔比为环己酮： H202:NH3 = 1:1.4:2.0，反应时间为2~3h，反应结束后用离心机将催化剂与液体进行分离， 得到环己酮肟溶液;环己酮肟的选择性随着时间的变化先增加后降低，由于反应初期反应 物浓度高，环己酮与氨水、双氧水在催化剂作用下反应生成环己酮肟，随着反应的进行，反 应物浓度降低，环己酮没有及时与氨水、双氧水在催化剂作用下反应生成环己酮肟就会发 生副反应使得环己酮肟的选择性下降，同时在升高温度的过程中一方面有利于反应的进 行，另一方面也使氨水挥发和双氧水分解加剧而造成环己酮肟的选择性下降。
[0012] 3)己内酰胺的合成
[0013] 在100ml圆底烧瓶中加入上述得到的环己酮肟溶液、溶剂和助催化剂，通过油浴进 行加热，搅拌均匀，并控制反应温度为80°C~130°C，反应时间为2~7h，反应后冷却至室温， 将助催化剂过滤，用甲醇浸泡、洗涤、干燥后再重复使用，反应结束后，反应液经过减压蒸 馏，蒸馏出溶剂中的二甲亚砜和副产物环己酮，然后再用苯萃取，最后得到己内酰胺产品， 并用液相色谱仪外标法分析环己酮肟和己内酰胺的含量。
[0014]优选的，步骤1)中的氨水的浓度为25 %~30 %。
[0015]进一步，步骤2)中的催化剂为酮。
[0016]优选的，步骤2)中的双氧水的浓度为30 %~35 %。
[0017]优选的，步骤2)中的反应温度为60°C~75°C。
[0018] 优选的，步骤3)中的溶剂为叔丁醇，在叔丁醇的作用下，环己酮肟可以完全转化， 在反应过程中生成的己内酰胺更容易从固体酸催化剂上脱附下来溶于溶剂中，使催化剂的 活性中心被包裹，提高催化剂与底物的反应活性，使得环己酮肟的转化率和己内酰胺的选 择性提尚。
[0019] 进一步，步骤3)中的助催化剂为磺酸树脂，磺酸树脂重复使用3次时，原料转化率 几乎没有下降，随着重复使用次数的增加，转化率呈下降的趋势，但将使用过的助催化剂用 甲醇浸泡后，助催化剂的活性可以恢复为初始的催化活性，大大降低了催化剂的损耗。
[0020] 优选的，步骤3)中的反应温度为100°C~130°C，当温度达到130°C时，环己酮肟完 全转化，此时己内酰胺的选择性最高。
[0021] 本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
[0022] 1、环己酮肟的转化率高，己内酰胺的选择性高，同时主要副产物为环己酮，对环境 无害，反应条件温和，催化剂容易分离和可重复性使用。
[0023] 2、缩短了己内酰胺的制备工艺，降低了操作难度，减轻了对设备的腐蚀，降低了生 产成本。
[0024] 3、助催化剂的活性可以得到持续的恢复，不影响反应的速率，提高了己内酰胺的 合成效率。
【具体实施方式】
[0025]本发明一种环己酮肟液相重排合成己内酰胺的制备方法，包括如下步骤：
[0026] 1)乳液的制备
[0027]首先在20°C~30°C的条件下，将十二烷基硫酸钠、水、氨水和环己酮按照摩尔比为 1.0:525.3:14.9: 29.7混合均匀，优选的，氨水的浓度为25 %~30 %，得到水包油型乳液，然 后将得到的水包油型乳液加热至60°C~80°C，并用离心机以13000r/min的转速离心4~ 8min;由于环己酮的作用和水不断稀释油相环己酮的浓度，从而有效地阻止了破乳现象的 发生，提高了乳液的乳化效果。
[0028] 2)环己酮肟的合成
[0029]将250ml带搅拌的反应釜加热至反应温度为60°C~80°C条件下，优选的，反应温度 为60°C~75°C，加入上述配好的水包油型乳液和催化剂，催化剂为酮，待达到反应温度时一 次性加入双氧水，优选的，双氧水的浓度为30 %~35 %，反应物摩尔比为环己酮:H2O2:NH3 = 1:1.4:2.0,反应时间为2~3h，反应结束后用离心机将催化剂与液体进行分离，得到环己酮 肟溶液;环己酮肟的选择性随着时间的变化先增加后降低，由于反应初期反应物浓度高，环 己酮与氨水、双氧水在催化剂作用下反应生成环己酮肟，随着反应的进行，反应物浓度降 低，环己酮没有及时与氨水、双氧水在催化剂作用下反应生成环己酮肟就会发生副反应使 得环己酮肟的选择性下降，同时在升高温度的过程中一方面有利于反应的进行，另一方面 也使氨水挥发和双氧水分解加剧而造成环己酮肟的选择性下降。
[0030] 3)己内酰胺的合成
[0031] 在l〇〇ml圆底烧瓶中加入上述得到的环己酮肟溶液、溶剂和助催化剂，优选的，溶 剂为叔丁醇，在叔丁醇的作用下，环己酮肟可以完全转化，在反应过程中生成的己内酰胺更 容易从固体酸催化剂上脱附下来溶于溶剂中，使催化剂的活性中心被包裹，提高催化剂与 底物的反应活性，使得环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性提高，助催化剂为磺酸树脂， 磺酸树脂重复使用3次时，原料转化率几乎没有下降，随着重复使用次数的增加，转化率呈 下降的趋势，但将使用过的助催化剂用甲醇浸泡后，助催化剂的活性可以恢复为初始的催 化活性，大大降低了催化剂的损耗，通过油浴进行加热，搅拌均匀，并控制反应温度为80°C ~130°C，优选的，反应温度为100°C~130°C，当温度达到130°C时，环己酮肟完全转化，此时 己内酰胺的选择性最高，反应时间为2~7h，反应后冷却至室温，将助催化剂过滤，用甲醇浸 泡、洗涤、干燥后再重复使用，反应结束后，反应液经过减压蒸馏，蒸馏出溶剂中的二甲亚砜 和副产物环己酮，然后再用苯萃取，最后得到己内酰胺产品，并用液相色谱仪外标法分析环 己酮肟和己内酰胺的含量。
[0032] 实施例1 [0033] 1)乳液的制备
[0034]首先在20°C~30°C的条件下，将十二烷基硫酸钠、水、氨水和环己酮按照摩尔比为 1.0: 525.3:14.9:29.7混合均匀，氨水的浓度为25 %，得到水包油型乳液，然后将得到的水 包油型乳液加热至60°C，并用离心机以13000r/min的转速离心5