活性能量射线固化性树脂组合物和固化物的制作方法_3

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,优选为0.1~8重量%。
[0097] (A)~(F)包含两种以上的化合物的情况下,上述(A)~(F)的各成分的重量比例为 它们的总量。
[0098][其他添加剂(G)]
[0099] 在不阻碍本发明效果的范围内,本发明的活性能量射线固化性树脂组合物中可以 根据需要含有其他添加剂(G)。
[0100] (G)中包含着色剂、抗氧化剂、链转移剂和填充剂等,可以根据目的进行各种选择, 单独使用1种或合用2种以上的任意一种均可。
[0101] 作为着色剂,可以举出颜料和染料。颜料中包含有机颜料和无机颜料,例如可以示 例下述物质。
[0102] (1)偶氮颜料
[0103] 不溶性单偶氮颜料(甲苯胺红、永久洋红FB和坚牢黄G等)、不溶性二偶氮颜料(双 偶氮黄AAA和双偶氮橙PMP等)、偶氮色淀(溶性偶氮颜料)(色淀红C和亮洋红6B等)、缩合偶 氮颜料和螯合偶氮颜料等;
[0104] (2)多环式颜料
[0105] 酞菁蓝、阴丹酮蓝、喹吖啶酮红和二噁嗪紫等;
[0106] (3)染色色淀(dyed lake)
[0107] 碱性染料(维多利亚蓝色B0色淀等)和酸性染料(色调剂碱性蓝等)等;
[0108] (4)其他
[0109] 吖嗪颜料(苯胺黑等)、日光荧光颜料、亚硝基颜料、硝基颜料和天然颜料等。
[0110]作为无机颜料,可以举出金属氧化物(氧化铁、氧化铬和氧化钛等)和炭黑等。
[0111] 基于(A)~(F)的总重量,着色剂的使用量优选为10重量%以下,从着色效果和固 化物性的观点出发,进一步优选为〇. 1~8重量%。
[0112] 作为抗氧化剂,可以举出酚化合物[单环酚(2,6_二-叔丁基-对甲酚等)、双酚[2, 2 亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)等]、多环酚[1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基- 4-羟基苄基)苯等]等]、硫化合物(3,3'_硫代二丙酸二月桂酯等)、磷化合物(亚磷酸三苯酯 等)和胺化合物(辛基化二苯胺等)等。
[0113] 基于(A)~(F)的总重量,抗氧化剂的使用量优选为3重量%以下,从抗氧化效果和 固化物性的观点出发,进一步优选为0.1~2重量%。
[0114] 作为链转移剂,可以举出烃[碳数为4~24的化合物,例如芳香族烃(甲苯和二甲苯 等)和不饱和脂肪族烃(1-丁烯和1-壬烯等)];
[0115] 卤代烃(碳数为1~24的化合物,例如二氯甲烷和四氯化碳);
[0116] 醇(碳数为1~24的化合物,例如甲醇和1 -丁醇);
[0117] 硫醇(碳数为1~24的化合物,例如乙硫醇和1-辛硫醇);
[0118] 酮(碳数为3~24的化合物,例如丙酮和甲基乙基酮);
[0119] 醛(碳数为2~18的化合物,例如2-甲基-2-丙基醛和1-戊醛);
[0120] 酚(碳数为6~36的化合物,例如苯酚和间_、对-或邻-甲酚);
[0121] 醌(碳数为6~24的化合物,例如氢醌);
[0122] 胺(碳数为3~24的化合物,例如二乙基甲基胺和二苯胺);
[0123] 和二硫化物(碳数为2~24的化合物,例如二乙基二硫醚和二-1-辛基二硫醚)等。
[0124] 基于(A)~(F)的总重量,链转移剂的使用量优选为10重量%以下,从单体的聚合 性和单体与链转移剂的相溶性的观点出发,进一步优选为〇. 05~5重量%。
[0125] 作为填充剂,可以举出金属粉(铝粉和铜粉等)、金属氧化物(氧化铝、二氧化硅、滑 石、云母和黏土等)、金属氢氧化物(氢氧化铝等)、金属盐(碳酸钙和硅酸钙等)、{:金属有机 结构体(M0F:Metal_0rganic Frameworks) }、纤维[无机纤维(碳纤维、玻璃纤维和石棉等)、 有机纤维(棉、尼龙、亚克力和人造纤维等)等]、微球(玻璃、白砂和酚树脂等)、碳类(炭黑、 石墨和石炭粉等)、金属硫化物(二硫化钼等)和有机粉(木粉等)等。
[0126] 基于(A)~(F)的总重量,充填剂的使用量优选为30重量%以下,从充填效果和固 化物物性的观点出发,进一步优选为3~20重量%。
[0127] 基于(A)~(F)的总重量,其他添加剂(G)的总含量优选为30重量%以下,从添加效 果和固化物性的观点出发,进一步优选为0.05~20重量%。
[0128] 本发明的活性能量射线固化性树脂组合物可以通过用公知的装置进行制造,例如 用自转公转式搅拌装置、球磨机或3辊辊磨机等对上述的(A)~(F)和根据需要添加的其他 添加剂(G)进行混炼而制造。混炼温度优选为10°C~40°C,进一步优选为20°C~30°C。
[0129] 通过照射活性能量射线,本发明的活性能量射线固化性树脂组合物发生固化,形 成固化物。通过活性能量射线的照射使本发明的活性能量射线固化性树脂组合物固化而成 的固化物也包含在本发明中。
[0130] 对于本发明的固化物的制造方法没有特别限定,例如通过将活性能量射线固化性 树脂组合物涂布于基材的表面的至少一部分来形成涂膜,照射后述的活性能量射线使其固 化,能够制造基材的至少一部分具有固化物(固化膜)的被覆物。涂布时,优选使活性能量射 线固化性树脂组合物的温度为例如20~50°C。对于施涂膜厚没有特别限定,优选例如以固 化后的膜厚计为5~500μπι。对于基材没有特别限定,可以举出各种塑料[例如聚烯烃(聚乙 烯和聚丙烯等)、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、聚酰胺、三乙酰纤维素、聚碳酸酯 和甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物]等膜或片和玻璃等。
[0131] 对于将固化物制成成型体时的成型体的制造方法也没有特别限定。例如将本发明 的树脂组合物预先调温至20~50°C,使用分配器等在能得到所需成型体形状的模具等的模 (模温通常为20~50°C,优选为25~40°C)中,以固化后的厚度为例如5~500μπι的方式施涂 或填充至模的内侧,形成涂膜,从该涂膜上加压层积透明基材(包含透明膜)使其不进入空 气,进一步从该透明基材上照射后述的活性能量射线,使该涂膜固化,然后,从模脱模能够 得到成型体。
[0132] 作为上述透明基材(包含透明膜),可以举出由甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物、聚对 苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚三乙酰纤维素、聚环烯烃等树脂构成的基材;透明玻璃板等。
[0133] 对于活性能量射线固化性树脂组合物向基材等的涂布方法没有特别限定,可以应 用旋涂、辊涂、喷涂等公知的涂布法以及纳米压印工艺、平版印刷、纸箱印刷、金属印刷、胶 版印刷、丝网印刷和凹版印刷之类的印刷法。
[0134] 作为本发明中的活性能量射线,可以举出活性光线和电子线等。
[0135] 本发明中,活性光线是指具有250nm~830nm的波长的光线。
[0136] 利用活性能量射线使本发明的树脂组合物固化的情况下,可以使用各种活性能量 射线照射装置[例如紫外线照射装置[型号"VPS/I600"Fusi 0nUV Systems(株)制]]。作为使 用的灯,可以举出例如高压汞灯和金属卤化物灯等。从组合物的固化性和固化物的可挠性 的观点出发,活性能量射线的照射量优选为10~10, OOOmJ/cm2,进一步优选为100~5, 000mj/cm2。
[0137] 从固化物的耐热性和减小固化物的翘曲的观点出发,本发明的活性能量射线固化 性树脂组合物的固化物的Tg优选为50~150°C,进一步优选为55~140°C,特别优选为60~ 130°C。在此,固化物的Tg是用后述的方法进行评价的值。Tg可以通过选择构成活性能量射 线固化性树脂组合物的(A)~(F)的各成分的种类、含量,调整至上述范围。
[0138] 作为将固化物的Tg调整至上述范围的方法,可以举出下述方法,Tg可以用构成该 活性能量射线固化性树脂组合物的(A)、(B)和(C)的"(各自的均聚物的TgX含量的重量分 数)之和/总重量分数"推算,因此例如提高活性能量射线固化性树脂组合物的Tg的情况下, 使构成活性能量射线固化性树脂组合物的(A)、(B)和(C)中,含有均聚物的Tg高的物质或提 高均聚物的Tg高的物质的含有率。
[0139] 对于本发明的活性能量射线固化性树脂组合物和固化物的用途没有特别限定,可 以很好地用作例如塑料膜和光学透镜等的涂布中所用的涂布材料等各种工业用材料。
[0140] 实施例
[0141]以下通过实施例对本发明进行进一步详细说明,但本发明并不限于此。需要说明 的是,只要没有特殊声明,"份"是指"重量份"是指"重量%"。
[0142] 制造例1
[0143] 在具备搅拌机的反应容器中,加入28.59份TDI、0.021份2,6_二-叔丁基-对甲酚、 0.072份二月桂酸二丁基锡和0.007份吩噻嗪,搅拌下将这些物质冷却至液体温度达到10°C 以下。加入82.06份Μη为1,000的氧丙烯二醇,控制液温为35°C以下,搅拌2小时使其反应。接 着,滴注9.70份丙烯酸2-羟丙酯,进一步滴注24.74份丙烯酸2-羟乙酯,在液体温度70~75 °〇下,持续搅拌3小时,以残留异氰酸酯基浓度达到0.1 %以下的时刻为反应结束,得到具有 氨基甲酸酯基的烯属不饱和单体(〇1)。(01)的Μη为1,600。
[0144] 制造例2
[0145] 在反应容器加入100份丙烯酸2-羟乙酯的己内酯加成物[商品名"plaxelFA-4D"、 Daice 1化学工业(株)制,加成摩尔数4]、64份IPDI的氰脲酸酯化物[商品名"VESTANAT(注册 商标)T1890"、Evonik Japan(株)制]和0.03份氨酯化催化剂[三(2-乙基己酸)铋(2-乙基己 酸50%溶液)以下相同],在80°C使其反应12小时,得到具有氨基甲酸酯基的烯属不饱和单 体(〇 2)。(〇2)的Μη为 1,73〇。
[0146] 制造例3
[0147] 在反应容器加入100份聚丁二醇[商品名"PTMG-1000"、三菱化学(株)制、Mnl, 000]、33.3份IPDI和0.05份氨酯化催化剂,在80°C使其反应4小时,之后加入11.6份丙烯酸 2-羟乙酯(异氰酸酯基/羟基当量比= 1/1),在80°C使其反应8小时,得到具有氨基甲酸酯基 的烯属不饱和单体(〇3)。(03)的Μη为1,610。
[0148] 实施例1~9和比较例1~6
[0149] 以表1所示的混合组成(份),在25°C对(Α)~(F)的各成分进行均匀混合,得到实施 例和比较例的各活性能量射线固化性树脂组合物。用后述的<评价项目 >对各树脂组合物 的表面张力及其活性能量射线照射固化物的性能进行评价。将结果列于表1。
[0150] 【表1】
[0151]
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