7] 其中，所述的低温条件是指零摄氏度以下，并且优选_78°C~0°C，具体实施的方 法包括使用液氮、干冰、液氨、低温循环泵等降低温度的介质及设备。所述的室温（或加热） 搅拌，是指温度在20°C~150°C条件下的搅拌反应。所述的搅拌时间，是指搅拌时间在1~ 8小时，依据反应物吡啶及其衍生物和铝烷的不同而有差异。其中，反应物吡啶或吡啶衍生 物与铝烷的投料摩尔比为1.0:1. 〇~1.0:2. 0。其中添加的溶剂选自烷烃如C5H12~CSH1S 直链或支链烷烃、C5Hi。~CsH16环状烷烃，芳香烃如苯、甲苯，醚类如乙醚、四氢呋喃等有机溶 剂。所述蒸馏提纯方法，蒸馏提纯的温度为60°C~190°C，根据产物的不同，蒸馏方法包括 常压蒸馏、减压蒸馏、精馏等。
[0048] 由上述铝前驱体（I)或（II)，采用CVD工艺或者ALD工艺获得的薄膜，可以包括铝 膜、氧化铝膜、铝合金膜等含铝薄膜。此外，获得的上述薄膜的应用包括，金属层间互连、接 触插塞、器件端子（源极、漏极、栅极）、器件高K绝缘层（例如M0SFET的栅极绝缘层）。
[0049] 以下，申请人对本发明已经做了一些具体实验，以2-三甲基硅氨基吡啶二甲基铝 的制备为例，并与三甲胺铝烷（TMAA)、二甲基乙胺铝烷（DMEAA)及二甲基氢化铝（DMAH)进 行性质对比，仅用于详尽说明本发明，并不以任何方式限制发明的范围。
[0050] (1)实施例 1 :
[0051] 将三甲基娃氨基批陡30.0 mmol置于反应容器中，加入lOOmL正己烧，搅拌均匀后， 将三甲基铝（TMA)30.0 mmol在低温条件（_78°C~0°C )下缓慢加入体系中，颜色无明显变 化，但有气泡产生，室温搅拌3h后，加热至60°C回流过夜，待体系变为浅紫色半透明溶液 时，停止搅拌，抽干溶剂，于80°C蒸馏提纯，从而得到液体2-三甲基硅氨基吡啶二甲基铝， 编号为1# ;该物质室温下放置，生成酸碱络合物，提纯后得到其固态二聚体。
[0052] ⑵实施例2 :
[0053] 将三甲基娃氨基批陡24. Ommol置于反应容器中，加入100mL正己烧，搅拌均匀后， 将三甲基铝（TMA)30.0 mmol在低温条件（_78°C~0°C )下缓慢加入体系中，颜色无明显变 化，但有气泡产生，室温搅拌4h后，加热至70°C回流过夜，待体系变为浅紫色半透明溶液 时，停止搅拌，抽干溶剂，于85°C蒸馏提纯，从而得到液体2-三甲基硅氨基吡啶二甲基铝， 编号为2# ;该物质室温下放置，生成酸碱络合物，提纯后得到其固态二聚体。
[0054] ⑶实施例3 :
[0055] 将三甲基娃氨基批陡20.0 mmol置于反应容器中，加入100mL正己烧，搅拌均匀后， 将三甲基铝（TMA)30.0 mmol在低温条件（_78°C~0°C )下缓慢加入体系中，颜色无明显变 化，但有气泡产生，室温搅拌5h后，加热至75°C回流过夜，待体系变为浅紫色半透明溶液 时，停止搅拌，抽干溶剂，于85°C蒸馏提纯，从而得到液体2-三甲基硅氨基吡啶二甲基铝， 编号为3# ;该物质室温下放置，生成酸碱络合物，提纯后得到其固态二聚体。
[0056] (4)实施例 4 :
[0057] 将三甲基硅氨基吡啶17. 14mmol置于反应容器中，加入100mL正己烷，搅拌均匀 后，将三甲基铝（TMA)30.0 mmol在低温条件（_78°C~0°C)下缓慢加入体系中，颜色无明显 变化，但有气泡产生，室温搅拌5h后，加热至80°C回流过夜，待体系变为浅紫色半透明溶液 时，停止搅拌，抽干溶剂，于90°C蒸馏提纯，从而得到液体2-三甲基硅氨基吡啶二甲基铝， 编号为4# ;该物质室温下放置，生成酸碱络合物，提纯后得到其固态二聚体。
[0058] (5)实施例 5 :
[0059] 将三甲基娃氨基批陡15. Ommol置于反应容器中，加入100mL正己烧，搅拌均匀后， 将三甲基铝（TMA)30.0 mmol在低温条件（_78°C~0°C )下缓慢加入体系中，颜色无明显变 化，但有气泡产生，室温搅拌6h后，加热至85°C回流过夜，待体系变为浅紫色半透明溶液 时，停止搅拌，抽干溶剂，于95°C蒸馏提纯，从而得到液体2-三甲基硅氨基吡啶二甲基铝， 编号为5# ;该物质室温下放置，生成酸碱络合物，提纯后得到其固态二聚体，编号为6#。
[0060] 表 1
[0063] 如上表1所示，将制备的薄膜前驱体2-三甲基硅氨基吡啶二甲基铝（1#、2#、3#、 4#、5#)与现有技术中的铝前驱体进行对比，TMAA、DMEAA及DMAH均于室温条件下开始挥 发失重，最终残留量均高于6. 0 %，甚至达到26. 6 %，说明这三种铝前驱体高温极易分解， 性质不稳定，危险程度高。而本发明提供的新铝前驱体失重起始点的温度在70°C左右，挥 发性较高，且在适当条件下生成酸碱络合物（以6#为例），该络合物失重起始点温度为 101. 9°C，最终残留量降至-1. 0%，表现出较高的热稳定性和较低的挥发性，便于储存和运 输；使用前升高温度，即可得到挥发性较高的沉积前驱体，易于ALD成膜。
[0064] 具体地，以制备的5#样品及其二聚体6#为例，图1示出了依照本发明的2-三 甲基硅氨基吡啶二甲基铝二聚体（6#)的热重分析图谱，其中，图谱分析：失重起始点温 度为101. 9°C，失重50%对应的温度为148. 7°C，失重终止点温度为166. 2°C，残留质量 为-1.0%。而图2示出了依照本发明的2-三甲基硅氨基吡啶二甲基铝（5#)的热重分析图 谱，其中，图谱分析：失重起始点温度为70. 4°C，失重50%对应的温度为128. 4°C，失重终止 点温度为146. 8°C，残留质量为1.4%。
[0065] 由图1和图2可知，前驱体2-三甲基硅氨基吡啶二甲基铝从70°C左右就开始失 重，挥发性优良，适当条件下，该前驱体络合成固态二聚体，稳定性高、挥发性小，易于保存 和运输；当温度升高至101. 9°c，固态二聚体又变回液态前驱体，此状态维持一段时间后又 可络合成二聚体。
[0066] 本发明的有益效果：
[0067] (1)引入吡啶环作为配体，有效地降低前驱体的活泼性，且可以络合生成较大分子 量的二聚体，稳定性提高、挥发性减小，便于储存和运输。
[0068] (2)当温度升高，二聚体又变回较小分子量的前驱体，挥发性提高，易于ALD成膜。
[0069] (3)合成过程简单清洁，原料低廉，能耗低，是一种环保经济的制备方法。
[0070] 这种薄膜沉积铝前驱体有效地克服了现有技术的缺点，提高了沉积薄膜的效率， 广泛地应用于半导体和纳米技术领域。依照本发明，利用分子间相互作用力的原理，研发了 热稳定好、不易分解的薄膜沉积前驱体，便于储存和运输，高温挥发性好，成膜性能优良。
[0071] 尽管已参照一个或多个示例性实施例说明本发明，本领域技术人员可以知晓无需 脱离本发明范围而对工艺流程或材料结构做出各种合适的改变和等价方式。此外，由所公 开的教导可做出许多可能适于特定情形或材料的修改而不脱离本发明范围。因此，本发明 的目的不在于限定在作为用于实现本发明的最佳实施方式而公开的特定实施例，而所公开 的材料化学式结构及其制造方法将包括落入本发明范围内的所有实施例。
【主权项】
1. 一种用于薄膜沉积的铅前驱体，其特征在于，具有结构式（I)其中，Ri、R2、R3、R4、R5、Re、R7表不SL原子、Cl~〔6抗基、〔2~C5链始基、C3~〔1。环抗 基、Ce~Cl。芳基或-Si斯)3、W及上述基团的因素取代基团，其中R。为Cl~Ce烷基或者其 因素取代基团，Ri、R2、Rs、R4、Rs、Re、咕相同或相异。2. -种制备如权利要求1所述的用于薄膜沉积的铅前驱体的方法，其特征在于按照W 下化学式反应：其中，Rl、1?2、R3、Rzp Rs、Re、R?、Rs表不氨原子、Cl~〔6烷基、〔2~〔5链帰基、〔3~Cio环 烷基、Ce~Cl。芳基或-Si斯)3、W及上述基团的因素取代基团，其中R。为Cl~Ce烷基或者 其因素取代基团，Ri、R2、R3、R4、Rs、Re、咕、Rs相同或相异。3. 如权利要求2的方法，其中，包括W下步骤： 将包括胺基化巧或其衍生物的第一反应物置于反应容器中，加溶剂揽拌均匀； 将包括铅焼的第二反应物在低温条件下加入反应容器中； 室温揽拌或加热揽拌之后去除溶剂； 蒸傭提纯并低温保存，得到铅前驱体（I); 前驱体（II)于室温下放置得到铅前驱体（II)。4. 如权利要求3的方法，其中，低温条件和/或低温保存的温度为-78C至OC，使用选 自液氮、干冰、液氨、低温循环泉的任意一种冷却手段及其组合。5. 如权利要求3的方法，其中，室温揽拌或加热揽拌的时间为1至8小时。6. 如权利要求3的方法，其中，室温揽拌或加热揽拌的温度为2(TC至15(TC。7. 如权利要求3的方法，其中，第一反应物与第二反应物的投料摩尔比为1.0 : 1.0至 1.0 : 2.0。8. 如权利要求3的方法，其中，溶剂选自W下有机溶剂的任意一种及其组合；选自 CsH。~CsHis直链或支链焼姪、CsHio~CsHie环状焼姪的焼姪；选自苯、甲苯的芳香姪；选自 己離、四氨巧喃的離类；W及选自的。9. 如权利要求3的方法，其中，蒸傭提纯的温度为6(TC至19(TC，蒸傭方法包括常压蒸 傭、减压蒸傭、精傭的任意一种及其组合。10. -种半导体器件制造方法，包括采用CVD或ALD工艺制备含有铅元素的薄膜，所述 薄膜采用如权利要求1所述的铅前驱体制造，其中，所述薄膜包括铅金属薄膜、含铅的氧化 物薄膜、含铅的氮化物薄膜、含铅的合金薄膜的任意一种及其组合。
【专利摘要】一种薄膜沉积铝前驱体，其特征在于，具有如下的结构式(I)或(II)的分子结构，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7表示氢原子、C1～C6烷基、C2～C5链烯基、C3～C10环烷基、C6～C10芳基或—Si(R0)3、以及上述基团的卤素取代基团，其中R0为C1～C6烷基或其卤素取代基团，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或相异。依照本发明，利用分子间相互作用力的原理，研发了热稳定好、不易分解的薄膜沉积前驱体，便于储存和运输，高温挥发性好，成膜性能优良。
【IPC分类】C23C16/20, C07F5/06
【公开号】CN105503928
【申请号】CN201410532553
【发明人】丁玉强, 赵超, 许从应, 杨淑艳, 项金娟, 苗红艳, 王大伟
【申请人】江南大学, 中国科学院微电子研究所
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2014年10月10日
【公告号】WO2016054963A1