2288,2.8111111〇1)，加入装有〇1(：1351^、环己烷201^(体积比为1 :4)的圆底烧瓶中，加入 La(O3SCF3)30.1172g(0.1 mmol)。加热回流6h(TLC板跟踪检测），反应完全后减压脱溶。加入 50mL水，用乙酸乙酯萃取(50mL X 3次），合并有机层，用饱和亚硫酸氢钠溶液(40mL X 3)洗涤 除去过量的醛，依次用蒸馏水(40mLX3)与饱、氯化钠溶液(40mLX3)洗涤有机相，然后用无 水硫酸钠干燥有机相，减压脱溶后经柱层析得到黄色油状化合物，产率为:65.6 %。
[0110] 4匪1?(50010^，0)(：13)6:7.69((1(1，了 = 5.9,3.3泡，1!1)，7.47-7.42(111，1!1)，7.38 (dd ,J = 5.5,3.5Hz,2H),7.16(t ,J = 7.0Hz,lH) ,7.05(d ,J = 8.7Hz , 2H) ,6.96(d ,J = 8.2Hz, 1H) ,6.83-6.74(m,2H) ,6.45(d ,J = 8.7Hz , 2H), 6.38(s, 1H) ,4.69(d J= 15. OHz , 1H) ,4.35 (d ,J=15.0Hz,lH),3.74(dt ,J=14.3,5.0Hz,lH),3.37(dd ,J=14.7,6.6Hz,lH),3.28(qd, J = 13.3,6.7Hz,2H).
[0111] 13C 匪R(125MHz,CDCl3)δ:149.43,146.36,141.55,132.17,131.98,129.81, 129.61,129.17(2H),128.09,125.03,124.54,123.04,122.14,120.02,116.27,114.26 (2H),84.75,63.31,50.78,41.94.
[0112] IR(KBr,v/cm-l):3413,2950,1601,1530,1499,1397,1362,1253,1184,1088,817, 792,759.
[0113] 实施例12:l-((4_氯苯基)氨基乙基)-2_(3-硝基苯基)-3，l_苯并噁嗪的合成。
[0114] 称取2-((2(2_氯苯基氨基）乙基氨基)苯基）甲醇(0.55318,2.〇111111〇1)，3-硝基苯甲 醛(0.4228 8,2.8111111〇1)，加入装有〇1(：1351^、环己烷201^(体积比为1:4)的圆底烧瓶中，加入 La(O3SCF3)30.1172g(0.1 mmol)。加热回流6h(TLC板跟踪检测），反应完全后减压脱溶。加入 50mL水，用乙酸乙酯萃取(50mL X 3次），合并有机层，用饱和亚硫酸氢钠溶液(40mL X 3)洗涤 除去过量的醛，依次用蒸馏水(40mLX3)与饱、氯化钠溶液(40mLX3)洗涤有机相，然后用无 水硫酸钠干燥有机相，减压脱溶后经柱层析得到黄色油状化合物，产率为:86.1 %。
[0115] 1H NMR(500MHz，CDC13)S:8.23(s，1H)，8.04(d，J = 7.8Hz，lH)，7.70(d，J = 7.7Hz， lH)，7.41(t，J = 7.9Hz，lH)，7.16(dd，J = 8.3,4.3Hz，lH)，7.00(t，J = 8.6Hz，3H)，6.79(d，J = 4.3Hz,2H) ,6.40(d ,J = 8.7Hz,2H) ,5.77(s,lH) ,4.76(d, J= 14.9Hz , 1H), 4.53(d J = 14.9Hz,lH),3.73(dt,J=14.1,4.8Hz,lH),3.38-3.32(m,lH),3.31-3.18(m,2H).
[0116] 13C 匪R(125MHz,CDCl3)δ:148.57,146.44,141.84,140.90,133.95,129.75, 129.18(2H),128.13,125.08,123.47,123.41,122.94,122.00,120.25,116.98,114.05 (2H),87.65,63.22,50.80,41.90.
[0117] IR(KBr,v/cm-l):3416,2933,2852,1601,1529,1499,1460,1396,1348,1254, 1088,1042,791,759,676.
[0118] 试验
[0119] 米用尚体法，对l-((2_甲苯基）氛基乙基）_2_( 2_硝基苯基）_3,1-苯并恶嘆，1-((2-甲苯基)氨基乙基)_2_(3_硝基苯基)_3，1-苯并恶嗪，1_( (3-甲苯基)氨基乙基)-2_(2_ 硝基苯基)_3，1-苯并恶嗪，1_( (3-甲苯基)氨基乙基)_2_(3_硝基苯基)_3，1-苯并恶嗪，1-((3-甲苯基)氨基乙基)-2_(4_硝基苯基)_3，1-苯并恶嗪，1_( (4-甲苯基)氨基乙基)-2_(2_ 硝基苯基)_3，1-苯并恶嗪，1_( (4-甲苯基)氨基乙基)_2_(3_硝基苯基)_3，1-苯并恶嗪，1-((2-氯苯基)氨基乙基)_2_(2_硝基苯基)_3，1-苯并恶嗪，1_( (2-氯苯基)氨基乙基)-2_(3_ 硝基苯基)_3，1-苯并恶嗪，1_( (2-氯苯基)氨基乙基)-2_(4_硝基苯基)_3，1-苯并恶嗪，1-((4-氯苯基)氨基乙基)-2_(2_硝基苯基)_3，1-苯并恶嗪，1_( (4-氯苯基)氨基乙基)-2_(3_ 硝基苯基)-3，1_苯并恶嗪，进行了杀菌活性测试。
[0120]以小麦赤霉病菌、黄瓜灰霉病菌、辣椒疫霉病菌、油菜菌核病菌，水稻纹枯病菌和 稻瘟病菌作为杀菌活性测试的供试材料。将供试药剂溶解在丙酮内，然后用200yg/mL 8〇印〇1"1-144乳化剂稀释成50(^8/1]11^药液。在无菌的操作条件下，用移液枪吸取11]1]^的化合 物溶液加入已灭菌的平皿中，再用移液管加入9mL的灭菌PDA培养基于平皿中，混匀，制成相 应浓度的含药平板。将培养好的病原菌，在无菌条件下用直径为4mm的灭菌打孔器，自菌落 边缘切取菌饼，待培养基凝固后，用接种器将菌饼接种于含药平板中央，置于适宜温度的培 养箱中培养。以不加药剂做空白对照。将各处理于24 ± 1°C培养箱内培养，72小时后观察并 量取菌落直径，每个菌落用十字交叉法垂直量取直径各一次，取其平均值。生长抑制率（％) =(对照菌落直径-处理菌落直径）X 1〇〇/(对照菌落直径-4mm)。药品浓度为50yg/mL。杀菌 活性测试结果见表一。从表一可知，目标化合物对供试病菌具有较好的抑制活性。其中，化 合物1-((4_甲苯基)氨基乙基)-2-(2_硝基苯基)-3，1_苯并恶嗪对黄瓜灰霉病菌的抑制率 达到76.7%，1-((3-甲苯基)氨基乙基)-2-(2_硝基苯基)-3，1-苯并恶嗪对黄瓜灰霉病菌的 抑制率达到71.9%。
[0121] 表一 1-(芳氨基乙基)-2_芳基-3,1-苯并恶嗪类化合物的杀菌活性(抑制率/%)
[0122]
【主权项】
1. 具有通式(I)的1-(芳氨基乙基)-2-芳基-3，1-苯并恶嗦类化合物：其中Ri是苯基，氯代苯基，漠代苯基，C1-C3烷基苯基，C1-C3烷氧基苯基，苯基C1-C3亚烧 基，C1-C3烷基苯基C1-C3亚烷基，或C1-C3烷氧基苯基C1-C3亚烷基。2. 根据权利要求1的化合物，其中Ri是苯基，氯代苯基，漠代苯基，C1-C2烷基苯基，C1-C2 烷氧基苯基，苯基C1-C2亚烷基，C1-C2烷基苯基C1-C2亚烷基，或C1-C2烷氧基苯基C1-C2亚 烷基。3. 根据权利要求1或2所述的化合物，其中Ri是： C6 也，C1-C6 也，Br-Cs也，C 姐日 C出，0-C出 CsHaC出，m-c出 CsHaC出，P-C出 CsHaC出，0-C出 OCsHaC出， m-C 出 OCsHaC 出，p-C 曲 OCsHaC 此，〇-C 出〔6此，m-C 曲〔6此，p-C 出〔6此，〇-C 曲 0〔6此，m-C 曲 0〔6出，或 p-C出0C姐4。4. 根据权利要求1-3中任何一项所述的化合物，其中： r1 是 2-C 出 C6H4 时，-N02 是 2-N02 或 3-N02 ; r1 是 3-C 出 C6H4 时，-N02 是 2-N02 或 3-N02 或 4-N02 ; r1 是 4-C 出 C6H4 时，-NO2 是 2-NO2 或 3-NO2; r1 是 2-C1C6H4 时，-N02 是 2-N02 或 3-N02 或 4-N02 ;或 r1 是 4-C1C6H4 时，-N 化是 2-N 化或 3-N02。5. 根据权利要求1-4中任何一项所述的化合物，它选自： 1) 1-( (2-甲苯基)氨基乙基)-2-(2-硝基苯基)-3，1-苯并恶嗦：2) 1-((2-甲苯基)氨基乙基)-2-(3-硝基苯基)-3,1-苯并恶嗦：3)1-((3-甲苯基)氨基乙基)-2-(2-硝基苯基)-3,1-苯并恶嗦：8)1-((2-氯苯基)氨基乙基)-2-(2-硝基苯基)-3,1-苯并恶嗦：6.制备权利要求1-5中任何一项所述的通式（I)化合物的方法，该方法包括：由通式 (II)的2-(取代胺基乙基)胺基苯基甲醇化合物与通式（III)的硝基苯甲醒化合物进行反应 (例如氮杂缩醒反应）：其中R1如权利要求1-5中所定义。7. 根据权利要求6所述的方法，其中在添加 Ξ氣甲横酸铜化a(化SCF3)3)作为催化剂的 情况下进行反应。8. 根据权利要求6或7所述的方法，该方法包括：由通式（II)的2-(取代胺基乙基）胺基 苯基甲醇化合物与通式（III)的硝基苯甲醒化合物在有机溶剂（如CHC13和环己烧按照1: 0.2-5、更优选1:0.5-4的体积比的混合溶剂）中在添加 Ξ氣甲横酸铜化a(化SCF3)3)作为催 化剂的情况下进行反应(优选氮杂缩醒反应），分离，获得通式(I)化合物。9. 根据权利要求6-8中任何一项所述的方法，该方法包括：由通式（II)的2-(取代胺基 乙基)胺基苯基甲醇化合物与通式（III)的硝基苯甲醒化合物在有机溶剂（如CHC13和环己 烧按照1:0.2-5、更优选1:0.5-4的体积比的混合溶剂）中在添加 Ξ氣甲横酸铜化a (03SCF3)3)作为催化剂的情况下进行反应(优选氮杂缩醒反应），减压脱去溶剂，添加水，然 后萃取(例如用乙酸乙醋萃取(例如3次）），合并有机层，所得有机层用亚硫酸氨钢溶液(优 选饱和亚硫酸氨钢溶液)洗涂(例如2次或3次）W除去过量的醒，有机层依次用水、饱和食盐 水洗涂，将有机层干燥(例如用无水硫酸钢干燥)和减压脱出溶剂，然后分离(例如柱层析分 离)得到通式(I)的化合物。10. 权利要求1所述的化合物在农业领域或农药领域中作为杀菌化合物的用途。
【专利摘要】具有通式(I)的1-(芳氨基乙基)-2-芳基-3,1-苯并恶嗪类化合物及其制备方法：其中R1是苯基，氯代苯基，溴代苯基，C1-C3烷基苯基，C1-C3烷氧基苯基，苯基C1-C3亚烷基，C1-C3烷基苯基C1-C3亚烷基，或C1-C3烷氧基苯基C1-C3亚烷基。该类化合物对农作物病菌具有较好的杀菌活性，适合用作农药。
【IPC分类】A01P3/00, A01N43/86, C07D265/16, B01J31/02
【公开号】CN105541745
【申请号】CN201510947231
【发明人】唐子龙, 谭经照, 齐永存, 张少伟, 李新兴
【申请人】湖南科技大学
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2015年12月17日