一种4,4’-二巯基二苯硫醚的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种4，4 二疏基二苯硫醚制备方法，尤其是以二苯硫醚为起始原料， 经过卤代反应制备得到4,4'_二卤代二苯硫醚，后与硫化试剂反应并水解得到的一种4,4'_ 二巯基二苯硫醚的制备方法。
【背景技术】
[0002] 4，4' -二巯基二苯硫醚，BP :4，4' -Thiodibenzenthiol，CAS号：19362-77-7。4，4' -二巯基二苯硫醚是一种新高分子材料单体，广泛用于导电光电材料的方面。具有光线折射 率小，通透性高，所得聚合材料无色透明度高等特点。
[0003] 虽有《武汉工程大学学报》，32,3,2010和《青岛科技大学学报（自然科学版)》，32， 4,2011等相关文献报道了4,4'_二巯基二苯硫醚的相关合成制备工艺，但这些工艺均存在 生产过程污染严重，不适宜于工业化生产。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种4，4 二巯基二苯硫醚制备方法，以使得该方法能够得 到工业化应用，且绿色环保。
[0005] 上述目的是通过以下技术方案实现的。
[0006] -种4，4 二巯基二苯硫醚的制备方法，所述方法制备的4，4 二巯基二苯硫醚具 有以下结构：
所述制备方法包括以下步骤： 以二苯硫醚为起始原料，所述起始原料具有以下结构：
经卤代反应制备得到4，4二卤代二苯硫醚，后与硫化试剂反应并水解得到4，4二巯 基二苯硫醚。
[0007] 进一步地，所述制备方法有如下九个附加技术方案。
[0008] (1)所述制备方法中的反应溶剂是醇类、醚类、苯类和卤代芳烃类中的一种或多种 的混合。
[0009] (2)所述制备方法中的醇类是甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种的混合;所述醚 类是乙醚、异丙醚和甲基叔丁基醚中的一种或多种的混合;所述苯类是苯和甲苯中的一种 或两种的混合;所述卤代芳烃类是氯仿、氯苯和二氯苯中的一种或多种的混合。
[0010] (3)所述制备方法中的反应试剂是氯气和溴素重的一种。
[0011] (4)所述制备方法中的反应温度是负50度至120°C。
[0012] (5)所述制备方法中的反应温度进一步是20-25Γ。
[0013] (6)所述制备方法中的4，4 二卤代二苯硫醚进一步与硫代试剂反应;进一步是4， 4'_二卤代二苯硫醚与硫脲引入硫原子的硫代试剂反应。
[0014] (7)所述制备方法中的反应溶剂是甲醇、乙醇和异丙醇中的一种。
[0015] (8)所述制备方法中的反应溶剂进一步是乙醇。
[0016] (9)所述制备方法中的水解反应是在氢氧化钠或是在氢氧化钾中进行的。
[0017] 实施上述本发明所提供的一种4,4'_二巯基二苯硫醚制备方法，操作简便、产物纯 度较高，反应过程安全性高，适合于工业化生产，且成本低廉。更为重要的是，避免了常规制 备方法大量使用强酸，生产过程中产生大量废水，严重污染环境。
【具体实施方式】
[0018] 在本发明中，如果没有特别的说明，百分数（％)或者份都指相对于组合物的重量 百分数或者重量份。
[0019] 在本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合 形成新的技术方案。
[0020] 在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方 式可以相互组合形成新的技术方案。
[0021] 在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可 以相互组合形成新的技术方案。
[0022] 在本发明中，如果没有相反的说明，组合物中各组分的含量之和为100%。
[0023] 在本发明中，如果没有相反的说明，组合物中各组分的份数之和可以为100重量 份。
[0024] 在本发明中，除非有其他说明，数值范围"a-b"表示a到b之间的任意实数组合的缩 略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围"0-5"表示本文中已经全部列出了 "0-5"之间的 全部实数，"0-5"只是这些数值组合的缩略表示。
[0025] 在本发明中，除非有其他说明，整数数值范围"a-b"表示a到b之间的任意整数组合 的缩略表示，其中a和b都是整数。例如整数数值范围"1-N"表示1、2……N，其中N是整数。
[0026] 在本发明中，除非有其他说明，"其组合"表示所述各元件的多组分混合物，例如两 种、三种、四种以及直到最大可能的多组分混合物。
[0027] 如果没有特别指出，本说明书所用的术语"一种"指"至少一种"。
[0028] 如果没有特别指出，本发明所述的百分数(包括重量百分数)的基准都是所述组合 物的总重量。
[0029] 本文所公开的"范围"以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个 或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限 定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限 可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60 -120和80 -110的范围， 理解为60 -110和80 -120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2,和如果 列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全郃预料到：1 一3、1 一4、1 一5、2 - 3、2 - 4、和 2一5〇
[0030] 在本文中，除非另有说明，各组分的比例或者重量都指干重。
[0031] 本发明一方面提供了一种绿色的4,4'_二巯基二苯硫醚制备工艺，所述方法包括以下 步骤： 以二苯硫醚为起始原料，经卤代反应制备得到4,4'_二卤代二苯硫醚，然后与硫化试剂 反应并水解得到4，4 二巯基二苯硫醚。二苯硫醚具有如下结构：
在本发明的一个优选实例中，所述反应的溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇等有机 醇，乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚等醚类，四氢呋喃及其系列物、苯、甲苯等系列物、二氯甲 烷、氯仿等卤代烃、氯苯、二氯苯等卤代芳烃、1，4_二氧六环等系列物中的一种或多种，优选 二氯甲烷和氯仿中的一种或多种。
[0032] 在本发明的一个优选实例中，所述反应的试剂包括但不限于氯气和溴素。
[0033] 在本发明的一个优选实例中，反应温度为负50度至120°C，优选反应为20-25°C。
[0034] 在本发明的一个优选实例中，4,4'_二卤代二苯硫醚进一步与硫代试剂反应，包括 随后的以下步骤:4,4'_二卤代二苯硫醚与硫脲等其他引入硫原子的硫代试剂反应，优选硫 脲。
[0035] 在本发明的一个优选实例中，水解的方法为在氢氧化钠、氢氧化钾等碱性物质中 进行水解反应。
[0036] 在本发明的一个优选实例中，反应所使用的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇等醇类溶 剂，优选乙醇。
[0037] 以下通过实施例详细描述本发明，但是以下实施例仅仅是示例性的，本发明的范围并 不局限于此。
[0038] 实施例1
往10升的反应瓶中，加入二苯硫砜（186g，1.Omol)、双氧水(500ml)、水(3升)和二氯甲 烷(3.5升），在搅拌状态下冷却到0-5 °C，缓慢滴加溴素(320g，2. Omo 1)，控制在1 -2小时内滴 加完成。然后升温至室温，搅拌6-8小时反应完成。分层，有机层分别用饱和碳酸氢钠洗涤2 次，然后饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂得到粗品，经重结晶 得到纯品4，4 二溴二苯硫醚(310g，90%收率，纯度大于99%)。
[0039] 谱图数据： ΧΗ NMR (500 MHz, DMS0) 57.71(m, 4H),7.55(m, 4H)； MS (ESI): 344.06,HPLC：99.26%〇
[0040] 实施例2
往10升的反应瓶中，加入4,4'-二溴二苯硫醚(3448，1111〇1)、硫脲（1528,21]1〇1)和乙醇(6 升)加热到回流，搅拌反应4-6小时。反应液冷却到室温，过滤，滤饼用乙醇洗涤，干燥得到白 色固体(287.3g，85%收率，纯度大于99%)。
[0041] 谱图数据： ΧΗ NMR (500 MHz, DMSO) 57.31(m, 4H),7.19(m, 4H),5.51(m, 8H),4.80(m, 2H)； MS (ESI): 338.51,HPLC：99.07%〇
[0042] 实施例3
往10升的反应瓶中，加入实施例2所得产物(338g，lmo 1)、水(3升)和乙醇(2升），然后加 热到80-90 °C，保持这个温度，在搅拌的状态下滴加氢氧化钠水溶液(100g，2.5mol )3升，2小 时滴加完成。然后保持这个温度继续搅拌6-8小时。反应完成后，冷却到室温，用二氯甲烷(2 升*3次)提取，合并有机相，饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去二氯甲 烷，经重结晶得到产物(200g，80%收率）。
[0043] 谱图数据： ΧΗ NMR (500 MHz, DMSO) 57.25(m, 4H),7.19(m, 4H),3.40(S, 2H)； MS (ESI): 250.41，HPLC:99.67%。
[0044] 由上述实施例可知，本制备方法操作简便，产物纯度较高，反应过程安全可靠，适合于 工业化生产，且成本较为低廉，特别重要的是避免了现有制备方法中大量使用强酸，在生产 过程中产生了大量废水，严重污染了环境。
【主权项】
1. 一种4,4'-二琉基二苯硫酸的制备方法，所述方法制备的4,4'-二琉基二苯硫酸具有 W下结构：所述制备方法包括W下步骤： W二苯硫酸为起始原料，所述起始原料具有W下结构：经面代反应制备得到4，4二面代二苯硫酸，后与硫化试剂反应并水解得到4，4二琉 基二苯硫酸。2. 如权利要求1所述的方法，所述方法的反应溶剂是醇类、酸类、苯类和面代芳控类中 的一种或多种的混合。3. 如权利要求2所述的方法，所述醇类是甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种的混合； 所述酸类是乙酸、异丙酸和甲基叔下基酸中的一种或多种的混合;所述苯类是苯和甲苯中 的一种或两种的混合;所述面代芳控类是氯仿、氯苯和二氯苯中的一种或多种的混合。4. 如权利要求1所述的方法，所述方法的反应试剂是氯气和漠素重的一种。5. 如权利要求1所述的方法，所述方法的反应溫度是负50度至120°C。6. 如权利要求5所述的方法，所述反应溫度进一步是20-25 °C。7. 如权利要求1所述的方法，所述方法的4,4'-二面代二苯硫酸进一步与硫代试剂反 应;进一步是4，4二面代二苯硫酸与硫脈引入硫原子的硫代试剂反应。8. 如权利要求7所述的方法，所述方法的反应溶剂是甲醇、乙醇和异丙醇中的一种。9. 如权利要求7所述的方法，所述反应溶剂进一步是乙醇。10. 如权利要求1所述的方法，所述方法的水解反应是在氨氧化钢或是在氨氧化钟中进 行的。
【专利摘要】一种4,4’-二巯基二苯硫醚的制备方法，所述方法是以二苯硫醚为起始原料，经过卤代反应制备得到4,4’-二卤代二苯硫醚，后与硫化试剂反应并水解得到4,4’-二巯基二苯硫醚。本方法操作简便、产物纯度较高，反应过程安全性高，适合工业化生产，且成本低廉，更为重要的是，避免了常规制备方法大量使用强酸，生产过程中产生大量废水，严重污染环境。
【IPC分类】C07C319/20, C07C321/30
【公开号】CN105566183
【申请号】CN201610159735
【发明人】刘妙青, 云庆跃, 王宗涛, 卢建军
【申请人】太原理工大学
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2016年3月21日