一种聚酰胺胺类超支化聚合物作为破乳剂的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及石油添加剂技术领域，具体涉及一种聚酰胺胺类超支化聚合物作为破 乳剂的应用。
【背景技术】
[0002] 超支化聚合物是一类高度支化、具有3D和拓扑结构的大分子物质，高度支化的结 构赋予其优良的分散效果、低粘度以及高流变性等独特的性能，末端含有丰富的官能团为 实现功能化提供良好条件，因此它成为高分子领域研究热点之一，并已在生物医药、石油化 工、超分子自组装、催化剂和传感器等领域实现应用并取得良好效果。
[0003] 聚酰胺胺类聚合物为研究得较为成熟的一类树状支化聚合物（Dendritic polymer)，2005年Tomalia等人（Progress in Polymer Science.2005,30,294-324·)合成 聚酰胺-胺类树枝状聚合物(记为PAMAM)，该类聚合物通常以氨或者乙二胺为核心，分子量 最高超过930，000g/mol，且多分散性小于1.8,其宏观上为无色到淡黄色的液体，挥发性低， 25°C下的运动粘度为10~10000mm 2/s。
[0004] 中国发明专利（公开号CN 103588976 A)公开一种不饱和超支化聚酰胺(HBP)的合 成方法。本发明利用顺丁烯二酸酐(MA)和二乙烯基三胺(DETA)反应合成出AB 2型单体，再以 乙二胺为中心"核分子"按确定的摩尔比例通过有核分步法加入超支化聚合物AB2单体，从 而合成含C = C双键及端氨基的超支化聚酰胺类化合物（HBP)。中国发明专利（公开号CN 103588949 A)公开一种端氨基超支化不饱和聚酰胺改性水性聚（氨酯-丙烯酸酯）（HBP-WPUA)乳液的制备。首先在有机溶剂中加入高分子量多元醇、多异氰酸酯或芳香族二异氰酸 酯、二羟甲基丙酸类，升温后，加入催化剂，恒温搅拌后制得预聚体，然后将体系降温，加入 丙烯酸酯单体、特定代数、含量的超支化聚酰胺(HBP)，继续反应后降温，加入中和剂，高速 搅拌下将去离子水加入分散，得到HBP-WPUA乳液。上述制备方法得到性能优良的聚合物材 料，对解决传统PUA乳液胶粘剂造成的环境污染及改善力学性能有实际意义，在涂料及弹性 体等方面具有广阔应用前景；但是现有技术中并未涉及将超支化聚酰胺聚合物用于破乳 剂。
[0005] 近年来，大部分油田已经进入高含水阶段，各种开采技术的应用(水驱、聚合物驱、 二元复合驱、三元复合驱)使得原油多以乳状液的形式被采出。这给原油的开采、集输和加 工过程带来诸多不便，而破乳剂的合成及应用对油田采出液的处理或者污水处理起到很好 的作用。破乳剂的种类繁多，主要包含阴离子型、阳离子型、非离子型破乳剂等。阴离子型破 乳剂有羧酸盐类、磺酸盐类和聚氧乙烯脂肪硫酸酯盐等，具有用量大、效果差、易受电解质 影响而减效等缺点；阳离子型破乳剂主要有季铵盐类，但其应用范围有限;非离子破乳剂因 其具有不受电解质影响、破乳效果好的特点受到广泛关注。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种聚酰胺胺类超支化聚合物作为 破乳剂的应用。
[0007] 本发明目的通过如下技术方案实现：
[0008] 一种聚酰胺胺类超支化聚合物作为破乳剂的应用，其中，所述的聚酰胺胺类超支 化聚合物中心为乙二胺，端基为胺基;所述的聚酰胺胺类超支化聚合物的数均分子量分布 为6000~12000。
[0009] 聚酰胺胺类超支化聚合物的端基为胺基，骨架中含有大量酰胺基等结构，亲水性 能好；同时，聚酰胺胺类超支化聚合物能够加速到达油水界面，能够显著降低油水界面张 力，提高破乳效率。
[0010] 聚酰胺胺类超支化聚合物(h-PAMAM)的结构示意如下（需要说明的是，由于超支化 结构多变且复杂，如下所示结构仅为示例）：
[0011]
[0012] 作为优选，所述的聚酰胺胺类超支化聚合物通过乙二胺与丙烯酸甲酯经Michael 加成，然后再与乙二胺进行缩合反应制备得到。
[0013] 作为优选，聚酰胺胺类超支化聚合物的制备方法，可以参考2005年Tomalia等人 (Progress in Polymer Science .2005,30,294-324·)公开的制备方法。
[0014] 作为优选，将所述的聚酰胺胺类超支化聚合物分散到水包油型乳状液中进行破 乳。
[0015] 作为优选，所述的破乳的温度为30~60°C，沉降时间为1~30min。
[0016] 作为优选，所述的聚酰胺胺类超支化聚合物在水包油型乳状液中的添加量为20 ~80mg/L。添加量小于20mg/L，破乳效果不佳;添加量大于80mg/L，破乳效果基本不会有变 化，节省经济成本。
[0017] 作为优选，所述的水包油型乳状液中的油相为模拟油或实际油。
[0018] 作为优选，所述的模拟油为十氢萘、正十三烷、正十四烷或正十六烷。
[0019] 作为优选，所述的实际油为煤油、柴油或汽油。
[0020] 同现有技术相比，本发明的有益效果体现在:聚酰胺胺类超支化聚合物的端基为 胺基，骨架中含有大量酰胺基等结构，亲水性能好;其次，能够显著降低油水界面张力，促进 了乳状液油水分离的速率，提高破乳效率。
【具体实施方式】
[0021] 以下应用例可以使本专业人员更全面理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
[0022] 除油效率是通过紫外分光光度计测量计算得到，在一定温度时加入破乳剂的浓度 与未加破乳剂的浓度的差值除以未加破乳剂的浓度得到除油效率。
[0023]聚酰胺胺类超支化聚合物(h-PAMAM)制备
[0024] 取20g乙二胺溶于50mL无水甲醇中，取52g丙烯酸甲酯逐滴滴入反应体系，磁力搅 拌室温反应48h。反应产物进行减压缩合反应以得到高聚合度的产物，设置升温程序从60°C 至140°C;随后，粗产物趁热用50mL甲醇稀释，冷却至室温后倾入100mL乙醚中搅拌20min，可 观察到荧光特性的黄色透明的粘稠液体沉于下层，重复两次后弃去上层乙醚，真空下60°C 旋干即可得到h-PAMAM。
[0025] 应用例1
[0026] 称取h-PAMAM(数均分子量分布为6000~12000)，以60mg/L的浓度搅拌溶解于以十 氢萘为油相的水包油型乳状液。在30°C下分别测沉降时间为1、10、20和30min时的除油效 率。结果表明，h-PAMAM在这些沉降时间下的除油效率由1 %分别提高至42 %、58 %、67 %和 74% 〇
[0027] 应用例2
[0028] 称取h-PAMAM(数均分子量分布为6000~12000)，以60mg/L的浓度搅拌溶解于以正 十三烷为油相的水包油型乳状液。在30 °C下分别测沉降时间为1、10、20和30min时的除油效 率。结果表明，h-PAMAM在这些沉降时间下的除油效率由1 %分别提高至43 %、57 %、68 %和 75%。
[0029] 应用例3
[0030] 称取h-PAMAM(数均分子量分布为6000~12000)，以60mg/L的浓度搅拌溶解于以正 十四烷为油相的水包油型乳状液。在30°C下分别测沉降时间为1、10、20和30min时的除油效 率。结果表明，h-PAMAM在这些沉降时间下的除油效率由1 %分别提高至42 %、56 %、67 %和 74% 〇
[0031] 应用例4
[0032] 称