含聚倍半硅氧烷结构聚芳醚酮聚合物及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种含P0SS结构聚芳醚酮系列聚合物的制 备方法。
【背景技术】
[0002] 为了适应微电子行业发展的需要，低介电常数材料的研制和开发正成为至关重要 的课题之一。随着超大规模集成电路的尺寸逐渐缩小以及芯片的内部链接、传输线路越来 越密集，导致信号传输延迟和交叉干扰。为了降低信号传输延迟和电子交叉干扰，以及由于 介电损耗而导致功耗的增加，要求材料满足以下几个方面的性能：（1)低介电常数、低介电 损耗、高击穿电压和低漏电电流；（2)高机械强度、低残余应力和高硬度等；（3)高热稳定性、 低热膨胀率和高热导率；（4)高耐腐蚀性、低吸湿性、高平整性和良好的附着性等。目前，人 们正在寻找这种材料(介电常数小于2.3)来代替传统的二氧化硅绝缘体(3.9-4.22)，能够 应用在运行速度越来越快的电子器件中。但是能够完全满足性能要求的材料还没有出现。 人们设计出聚酰亚胺(PI)、聚芳醚、芳杂环聚合物和多芳基碳氢化合物(SiLK)等有机低介 电常数材料，但多数有机聚合物的热稳定性差，不能满足超大规模集成电路层间或封装中 的耐温要求。SiLK虽表现出较高的热稳定性能，但它的力学强度不够高，特别是其热膨胀系 数(CTE)太大，与铜线和硅基片不相匹配等。有机-无机杂化材料的开发与使用，为克服上述 缺点提供了重要途径，但是多数有机-无机杂化材料存在两相分布不均匀、成膜性差和机械 性能低等不足，限制了低介电材料的使用。
[0003] 聚芳醚酮(PAEK)是一类由亚苯基环与氧桥及羰基以不同比例、不同顺序连接起来 的线型高聚物。其结构特性赋予其高强度、高模量、耐高温，耐化学药品性，低吸湿率，尺寸 稳定性好等优异性能，可作为高性能复合材料的树脂基和超级工程塑料，在宇航、信息、电 器、电子等高技术领域作为耐高温、绝缘、润滑材料等。但是聚芳醚酮类聚合物的介电常数 通常在3.0左右，很难满足微电子器件对层间和层内低介电绝缘材料的要求。为了得到较低 介电常数聚芳醚酮材料，人们利用氟的高电负性，电子与核的相互作用力较大，所以极化率 小，折射率低。将氟引入到聚合物结构中对其进行改性，在保持聚合物热稳定性的同时可以 降低聚合物的介电常数，赋予了聚合物优异的电学性能，但是这种方法得到的聚合物的介 电常数通常在2.7左右，如何进一步降低介电常数是一项非常有意义的工作。
[0004] 纳米笼型倍半硅氧烷(P0SS)是一类以硅氧键为骨架连接、表面含有有机基团的纳 米级笼状分子，具有高度对称三维骨架。P0SS结构包含硅和氧组成的无机支架结构，可以赋 予杂化材料良好的耐热性能、介电性能和力学性能。另外，由于P0SS的笼状结构表面由有机 取代物组成，使其具有很好的聚合物相容性、生物相容性。
【发明内容】
[0005] 本发明提供一种含聚倍半硅氧烷结构聚芳醚酮聚合物及制备方法，目的是通过化 学接枝的方法，将含有反应性基团的P0SS接枝到含氟聚芳醚酮链段结构中，P0SS特殊的笼 形结构以及与聚合物基体良好的相容性，可以有效地解决分相、成膜性差和机械性能低的 问题。同时可以进一步赋予聚合物优异的热稳定性、阻燃性、介电性能和力学性能，从而获 得低介电常数且综合性能优异的高性能聚合物新材料，从而满足微电子行业发展对该类材 料的要求。
[0006] 本发明采取的技术方案是，得到的含聚倍半硅氧烷(P0SS)结构聚芳醚酮聚合物结 构式如下：
[0007]
[0009] 上述结构式中m、n为聚合度，其中50<m<80,5<n<30。
[0010] 从分子设计的角度出发，通过亲核取代反应在含氟结构聚芳醚酮主链中引入羧基 结构，制备含羧基含氟聚芳醚酮聚合物，该聚合物具有优异的热稳定性、良好的溶解性能和 较低的介电常数。进一步通过傅氏酰基化反应，将含有羟基官能团的POSS接枝到含氟聚芳 醚酮侧链结构中，实现POSS与含氟聚芳醚酮的特性有机的结合起来，进一步降低材料的介 电常数，提高材料的耐热性能。通过羧基含量的调控实现POSS含量的可调可控，从而达到调 控聚芳醚酮材料性能，特别是介电性能和热性能的目的。将POSS结构接枝到含氟聚芳醚酮 聚合物结构中，有效地解决了有机-无机杂化方法产生的分相明显、溶解性差、力学性能下 降的难题，同时赋予材料低介电性能和耐高温性能。从而提供一种应用前景广阔的高性能 低介电材料及该材料的制备方法。
[0011] 含聚倍半硅氧烷(P0SS)结构聚芳醚酮聚合物的制备方法是:包括下列步骤：
[0012] 一、通过亲核取代路线，选择4，4 二氟二苯酮或4，4 二氟三苯二酮、六氟双酚A、 三氟甲基苯代对苯二酚与3，5-二羟基苯甲酸单体化合物，制备羧基结构摩尔百分含量在5 ~30%的聚芳醚酮嵌段共聚物，从而羧基结构引入到聚芳醚酮主链结构中，在氮气保护和 机械搅拌条件下，以环丁砜为溶剂，溶剂加入量以含固量20~30%为宜，碳酸钾为催化剂， 用量为双酚单体总摩尔数的1.05~1.15倍，脱水剂甲苯或二甲苯用量为加入环丁砜溶剂体 积的20~30 %;
[0013] 二、反应体系在140~145°C控温反应1~3h，升温放出甲苯或二甲苯，在180~210 °C温度区间继续反应3~5h，反应产物在18~25°C条件下分散在水中，粉碎后分别用乙醇和 水洗涤5~7次以除去有机小分子、有机溶剂和无机盐，最后于100~120 °C干燥10~12h;
[0014] 三、含羧基结构聚芳醚酮在氯化亚砜中酰氯化，旋蒸除去溶剂，然后在氮气保护条 件下，以四氢呋喃为溶剂，与含有羟基结构的P0SS反应，P0SS摩尔百分含量控制在5~30%， 室温反应l〇-12h，升温至60-70°C回流2-4h，制备含P0SS结构聚芳醚酮聚合物。反应产物在 18~25°C条件下分散在水中，分别用去离子水和乙醇洗涤5-7次和4-6次，50°C真空干燥 24h。得白色聚合物样品，产率为95-98%。
[0015] 通过本发明所述方法制备的含聚倍半硅氧烷(P0SS)结构聚芳醚酮聚合物具有以 下显著优点：
[0016] -、P0SS结构以化学键的形式接枝到含氟聚芳醚酮侧链结构中，可以避免有机/无 机复合方法产生分相的的问题，P0SS侧基还可以改善聚合物的溶解性能。
[0017] 二、P0SS结构均匀的分布于聚合物链段结构中，形成均匀的纳米孔穴，可以有效地 降低材料的介电常数，提高耐热性能。
[0018] 三、可以通过调控P0SS结构的含量来实现对聚合物结构和性能进行调控，以满足 不同的使用要求。
【具体实施方式】
[0019] 实施例1
[0020] 在装有机械搅拌、氮气保护和温度计的1000ml三颈瓶中加入65 · 46g(0 · 300mol )4， 4'-二氟二苯酮，95.8268(0.285!11〇1)六氟双酚八，2.3128(0.015111〇1)3,5-二羟基苯甲酸， 44.000g(0.315mol)碳酸钾，360ml环丁砜（以环丁砜为溶剂，溶剂加入量以含固量20~35% 为宜，本实施例环丁砜用量按照含固量25%计算），100ml甲苯。搅拌条件下升温至140°C反 应3h，将反应生成的水完全带出后，继续升温放出甲苯，之后升温到180°C反应3h，最后升温 到220°C反应5h。反应产物出料在5 %盐酸溶液中。冷却后将产物粉碎，用去离子水及乙醇各 煮沸洗涤5次以除去无机盐和有机溶剂，最后产物在100°C真空干燥12h，得到3,5_二羟基苯 甲酸的摩尔含