用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法_4

文档序号:9857883阅读:来源:国知局
II中,&和R"中至少有一个为氢,且在&和R"中仅有一个为 氧时,Ri和Rii中的另一个基团为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基 和卤代苯基中的一种;R V和RVI中至少有一个为氢,且在队和'中仅有一个为氢时,队和队1 中的另一个基团为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基和卤代苯基中 的一种;Riii和Ri/各自为氢!、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、稀丙基、 正戊基、异戊基和正己基中的一种,或者R m和RIV相互键合在一起形成芴基;Rv"和RVI"各 自为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、环戊基、环己基、 苯基、卤代苯基、甲苯基、卤代甲基苯基、苄基、苯乙基和苯乙烯基中的一种。
[0150] 本发明中,所述二醇酯的具体实例可以为但不限于:1,3-丙二醇二苯甲酸酯、 2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2, 2-二甲基-1,3-丙 二醇二苯甲酸酯、(R)-1-苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯 甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二正丙酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二正丙 酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯、1,3-二苯基-2, 2-二甲基-1,3-丙二 醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-2, 2-二甲基-1,3-丙二醇二正丙酸酯、1,3-二叔丁基-2-乙 基_1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二乙酸酯、1,3-二异丙基-1,3-丙 二醇二(4-正丁基苯甲酸)酯、1-苯基-2-氨基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲 基-1,3- 丁二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1,3- 丁二醇二新戊酸酯、3-正丁基-2, 4-戊 二醇二苯甲酸酯、3, 3-二甲基-2, 4-戊二醇二苯甲酸酯、(2S,4S)-(+)-2, 4-戊二醇二苯甲 酸酯、(2R,4R)-(+)-2, 4-戊二醇二苯甲酸酯、2, 4-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2, 4-戊二醇 二(间氯苯甲酸)酯、2, 4-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、2, 4-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、 2, 4-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2, 4-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2, 4-戊二醇二 (对正丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二 (对甲基苯甲酸)酯、2-正丁基-1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇 二(对叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二新戊酸酯、2-甲基-3-肉桂酰氧基-1-正 戊醇苯甲酸酯、2, 2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2, 2-二甲基-3-肉桂酰氧基-1-正戊 醇苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-正丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙 基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲 酸酯、2-正丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-正丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2, 2-二正丙 基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、1,3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(间氯苯甲 酸)酯、1,3-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二 (对甲基苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(对丁基苯甲酸) 酯、3-肉桂酰氧基-1-正戊醇苯甲酸酯、1,3-戊二醇二肉桂酸酯、1,3-戊二醇二正丙酸酯、 2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-正丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1,3-戊二 醇二苯甲酸酯、2, 2, 4-三甲基-1,3-戊二醇二异丙基甲酸酯、1-三氟甲基-3-甲基-2, 4-戊 二醇二苯甲酸酯、2, 4-戊二醇二对氟代甲基苯甲酸酯、2, 4-戊二醇二(2-呋喃甲酸)酯、 2- 甲基-6-(1-正庚烯)基-2, 4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-(1-正庚烯)基-2, 4-庚 二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-(1-正庚烯)基-2, 4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-(1-正 庚烯)基-2, 4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-(1-正庚烯)基-2, 4-庚二醇二苯甲酸酯、 3- 乙基-6- (1-正庚烯)基-2, 4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6- (1-正庚烯)基-2, 4-庚 二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-(1-正庚烯)基-2, 4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-(1-正 庚烯)基-2, 4-庚二醇二苯甲酸酯、3-正丙基-6-(1-正庚烯)基-2, 4-庚二醇二苯甲酸 酯、4-正丙基-6-(1-正庚烯)基-2, 4-庚二醇二苯甲酸酯、5-正丙基-6-(1-正庚烯) 基-2, 4-庚二醇二苯甲酸酯、6-正丙基-6- (1-正庚烯)基-2, 4-庚二醇二苯甲酸酯、3-正 丁基-6- (1-正庚烯)基-2, 4-庚二醇二苯甲酸酯、4-正丁基-6- (1-正庚烯)基-2, 4-庚二 醇二苯甲酸酯、5-正丁基-6- (1-正庚烯)基-2, 4-庚二醇二苯甲酸酯、6-正丁基-6- (1-正 庚烯)基-2, 4-庚二醇二苯甲酸酯、3, 5-二甲基-6-(1-正庚烯)基-2, 4-庚二醇二苯甲 酸酯、3, 5-二乙基-6-(1-正庚烯)基-2, 4-庚二醇二苯甲酸酯、3, 5-二正丙基-6-(1-正 庚烯)基-2, 4-庚二醇二苯甲酸酯、3, 5-二正丁基-6-(1-正庚烯)基-2, 4-庚二醇二苯 甲酸酯、3, 3-二甲基-6-(1-正庚烯)基-2, 4-庚二醇二苯甲酸酯、3, 3-二乙基-6-(1-正 庚烯)基-2, 4-庚二醇二苯甲酸酯、3, 3-二正丙基-6-(1-正庚烯)基-2, 4-庚二醇二苯 甲酸酯、3, 3-二正丁基-6-(1-正庚烯)基-2, 4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3, 5-庚二 醇二苯甲酸酯、4-乙基-3, 5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3, 5-庚二醇二苯甲酸酯、3-正 丙基-3, 5-庚二醇二苯甲酸酯、4-正丙基-3, 5-庚二醇二苯甲酸酯、3-正丁基-3, 5-庚二 醇二苯甲酸酯、2, 3-二甲基-3, 5-庚二醇二苯甲酸酯、2, 4-二甲基-3, 5-庚二醇二苯甲酸 酯、2, 5-二甲基-3, 5-庚二醇二苯甲酸酯、2, 6-二甲基-3, 5-庚二醇二苯甲酸酯、3, 5-二甲 基-3, 5-庚二醇二苯甲酸酯、4, 4-二甲基-3, 5-庚二醇二苯甲酸酯、4, 5-二甲基-3, 5-庚 二醇二苯甲酸酯、4, 6-二甲基-3, 5-庚二醇二苯甲酸酯、6, 6-二甲基-3, 5-庚二醇二苯甲 酸酯、2-甲基-3-乙基-3, 5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3, 5-庚二醇二苯甲酸 酯、2-甲基-5-乙基-3, 5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基-3, 5-庚二醇二苯甲酸酯、 3-甲基-4-乙基-3, 5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3, 5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲 基-3-乙基-3, 5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3, 5-庚二醇二苯甲酸酯、9, 9-双 (苯甲酰氧基甲基)芴、9,9_双((间甲氧基苯甲酰氧基)甲基)芴、9,9_双((间氯苯甲酰 氧基)甲基)芴、9,9_双((对氯苯甲酰氧基)甲基)芴、9,9_双(肉桂酰氧基甲基)芴、 9_(苯甲酰氧基甲基)-9-(丙酰氧基基甲基)芴、9,9_双(丙酰氧基甲基)芴、9,9_双(丙 烯酰氧基甲基)芴和9, 9-双(新戊酰氧基甲基)芴。
[0151] CN1213080C、CN1169845C、W0 03/068828 和 TO 03/068723 公开了上述二醇酯化合 物,其相关内容在此引入本发明作为参考。
[0152] 根据本发明,所述二醚型化合物可以为本领域常用的各种能够作为烯烃聚合催 化剂内给电子体化合物的二醚型化合物。例如,所述二醚型化合物可以为通式IX所示的 1,3-二醚型化合物:
[0153]
[0154] 式Ιλ 和K 合目刃虱、因系、UfQ。的且粧谀文粧烷基、C3_C2〇 的环烷基、C6_C2。的芳基和C7_C2。的芳烷基中的一种,R vn和Rvm各自为。的直链或支 链烷基、C3-C2。的环烷基、C6-C2。的芳基和C 7-C2。的芳烷基中的一种。本发明中,R1、!?11、!? 111、 RIV、RV和RVI中的两个或两个以上可以相互键合,以形成环。
[0155] 优选地,式IX中:
[0156] R1、!?11、!^ 和 RVI 为氢;
[0157] Rvn和Rvm各自为的直链或支链烷基,更优选为甲基;
[0158] Rm为甲基、乙基、正丙基或者异丙基,RIV为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、 叔丁基、异戊基、2-乙基己基、环戊基、环己基、甲基环己基、苯基和苄基中的一种;或者,R m 为氢,RIV为乙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基乙基、二苯基甲基、对氯苯 基、1-萘基和1-十氢萘基中的一种;或者,R m和RIV相同,且为乙基、正丙基、异丙基、正丁 基、异丁基、叔丁基、新戊基、苯基、苄基、环己基和环戊基中的一种;或者,R m和RIV相互键 合,以形成环戊二烯基、芴基或茚基。
[0159] CN1015062B和CN1121368C公开了上述二醚型化合物,其公开的相关内容全部引 入本发明作为参考。
[0160] 根据本发明,所述卤化镁加合物的用量、钛化合物的用量以及内给电子体化合物 的用量可以根据预期的用于烯烃聚合的催化剂组分的组成进行适当的选择。例如,所述钛 化合物、内给电子体化合物与所述卤化镁加合物的摩尔比可以为5-100:0-0. 5:1 ;优选为 20-80:0. 05-0. 35:1,所述钛化合物以钛元素计,所述卤化镁加合物以镁元素计。本发明中, 钛化合物的量为包括在制备本发明催化剂组分过程中使用的钛化合物的总量。
[0161] 根据本发明的催化剂组分适于用来制备烯烃聚合催化剂体系。
[0162] 本发明进一步提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系,该催化剂体系包含根据本 发明的催化剂组分以及一种或两种以上有机铝化合物。
[0163] 所述催化剂组分的组成以及制备方法在前文已经进行了详细的描述,在此不再赘 述。
[0164] 根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂体系对于有机铝化合物的种类和用量均没 有特别限定。
[0165] 所述有机铝化合物可以为本领域常用的各种有机铝化合物。例如,所述有机铝化 合物可以为烷基铝倍半氯化物和通式AlfR 9!^所示化合物中的一种或两种以上,该通式 中,RS、R9和R w各自可以为氯和的烷基中的一种,且RS、R9和Rw中的至少一个为 的烷基。优选地,所述有机铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三 正辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基 铝、二氯一异丁基铝、二氯一正丁基铝、二氯一正己基铝和Al2Et3Cl3中的一种或两种以上, 其中,Et为乙基。
[0166] 根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂体系,以铝计的有机铝化合物和以钛计的催 化剂组分的摩尔比可以为1-2000:1,优选为20-700:1。
[0167] 在烯烃特别是α -烯烃(例如丙烯或1- 丁烯)的有机立构聚合的情况下,根据本 发明的用于烯烃聚合的催化剂体系还可以包含与用作内给电子体的化合物相同或者不同 的给电子体化合物作为外给电子体化合物。
[0168] 所述外给电子体化合物可以为本领域常用的各种外给电子体化合物,例如:所述 外给电子体化合物可以为羧酸、酸酐、酯、酮、醚、醇、有机磷化合物和有机硅化合物中的一 种或两种以上。优选地,所述外给电子体为通式R nxR12ySi (OR13) ζ所示的有机硅化合物,该 通式中,Rn、R12和R 13各自为的烃基或含有杂原子的的烃基;X和y各自为0-2 的整数,ζ为1-3的整数,且x+y+z = 4。更优选地,通式RnxR12ySi (OR13) z中,R11和R12中的 至少一个选自Qj-Q。的含或不含杂原子的支链烷基、Qj-Q。的含或不含杂原子的环烷基和 QrQ。的芳基中的一种,R13为。的烷基,优选为甲基;X为1,y为1,ζ为2 ;或者,R12为 。的支链烷基或。的环烷基,且R13为甲基,X为0,y为l,z为3。
[0169] 本发明中,所述有机硅化合物的实例可以为但不
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