1)、8· 78° (100)、8· 98° (66)、9· 72° (61)、11· 48。（10)的衍射角 2 Θ 下的 5条衍射谱线；在括号内的数值表示相对于最强衍射谱线的强度I/I。。
[0211] (2)采用与实施例1步骤（2)相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是，使用实 施例3步骤（1)制备的球形卤化镁加合物。
[0212] (3)采用与实施例1步骤（3)相同的方法制备聚丙烯，不同的是，采用实施例3步 骤（2)制备的球形催化剂组分。实验结果在表2中列出。
[0213] 实施例4
[0214] (1)在500mL的反应釜中，加入150mL白油（商购自广州市铭恩石油化工有限公 司，以重量计，水含量低于50ppm)、30g含有1.2wt%水分的氯化镁（商购自抚顺市鑫宜钛 厂）、54mL无水乙醇（商购自北京化工厂，以重量计,水含量为低于lOOppm)和3mL2-甲氧基 苯甲酰氯（商购自TOKYO KASEI K0GY0 CO. LTD),在搅拌下升温至130°C。恒温反应2小时 后，将混合物压入预热至130°C的300mL甲基硅油（商购自道康宁，粘度为300厘泊/20°C， 以重量计，水含量低于50ppm)中，以1600转/分钟的速度搅拌30分钟，以进行乳化。然 后，将乳化产物用氮气压入预先冷却至_30°C的2L已烷（以重量计，水含量低于5ppm)中， 进行急冷成形。过滤除去液体，将得到的固体用300mL的已烷洗涤5次，并在30°C下真空干 燥1. 5小时，从而得到根据本发明的球形卤化镁加合物，组成在表1中列出。
[0215] 该卤化镁加合物的X-射线衍射谱表明，在5-15°的2 Θ衍射角的范围内显示存在 于 6. 14° (15)、8· 88° (100)、9· 80° (52)、11. 54° (9)的衍射角 2 Θ 下的 4 条衍射谱线； 在括号内的数值表示相对于最强衍射谱线的强度I/%。
[0216] (2)采用与实施例1步骤（2)相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是，使用实 施例4步骤（1)制备的球形卤化镁加合物。
[0217] (3)采用与实施例1步骤（3)相同的方法制备聚丙烯，不同的是，使用实施例4步 骤（2)制备的球形催化剂组分。实验结果在表2中列出。
[0218] 实施例5
[0219] (1)在500mL的反应釜中，加入150mL白油（商购自广州市铭恩石油化工有限公 司，以重量计，水含量低于50ppm)、30g含有1.2wt%水分的氯化镁（商购自抚顺市鑫宜钛 厂）、58mL无水乙醇（商购自北京化工厂，以重量计,水含量为低于lOOppm)和5mL4-甲氧 基苯甲酰氯（商购自商购自TOKYO KASEI KOGYO CO. LTD),在搅拌下升温至130°C。恒温反 应2小时后，将混合物压入预热至130°C的300mL甲基硅油（商购自道康宁，粘度为300厘 泊/20°C，以重量计，水含量低于50ppm)中，以1600转/分钟的速度搅拌30分钟，以进行 乳化。然后，将乳化产物用氮气压入预先冷却至-30°C的2L已烷（以重量计，水含量低于 5ppm)中，进行急冷成形。过滤除去液体，将得到的固体用300mL的已烷洗涤5次，并在30°C 下真空干燥1. 5小时，从而得到根据本发明的球形卤化镁加合物，其组成在表1中列出。
[0220] 该卤化镁加合物的X-射线衍射谱表明，在5-15°的2 Θ衍射角的范围内显示存在 于 6.20° (15)、8·84° (100)、9·78° (53)、11.52° (9)的衍射角 2Θ 下的 4 条衍射谱线； 在括号内的数值表示相对于最强衍射谱线的强度I/%。
[0221] (2)采用与实施例1步骤（2)相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是，使用实 施例5步骤（1)制备的球形卤化镁加合物。
[0222] (3)采用与实施例1步骤⑶相同的方法制备聚丙烯，不同的是，使用实施例5步 骤（2)制备的球形催化剂组分。实验结果在表2中列出。
[0223] 表 1
[0224]
[0225] a :2_甲氧基苯甲酸乙酯b :2_羟基苯甲酸乙酯％甲醇
[0226] d :4_甲氧基苯甲酸乙酯e :4_羟基苯甲酸乙酯
[0227] 表 2
[0228]
[0229] 从表2的结果可以看出，本发明的催化剂组分在用于丙烯聚合时，显示出更高的 聚合活性，同时制备的聚合物也具有较高的等规度。
[0230] 图1的结果证实，本发明的催化剂组分所使用的卤化镁加合物的颗粒形态好，无 异性料存在，因此制备的聚合物也具有良好的形态。
【主权项】
1. 一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含卤化镁加合物与至少一种钛化 合物以及任选的至少一种内给电子体化合物的反应产物，其特征在于，所述卤化镁加合物 如式I所示， MgX^-mR^H-n (LB^ -k (LB2) -p (LB3) (式 I) 其中，X1为氯或溴，Y为氯、溴、C「C14的直链或支链烷基、C6-C 14的芳基、C「C14的直链 或支链烷氧基和C6-C14的芳氧基中的一种； ΙΛ为式II所示的烃氧基苯甲酸酯系化合物，LB2为式III所示的羟基苯甲酸酯系化合物， LB3为式IV所示的醇和/或酚，R60H (式 IV) R1为Ci-Q的直链或支链烷基、CfCi。的环烷基和Q-Ci。的芳烷基中的一种； R2、R3、R4和R5各自为氢、卤素、硝基、C「C 2。的直链或支链烷基、C3-C2。的环烷基、C6-C 2。 的芳基和C7-C2。的芳烷基中的一种；或者，R2、R3、R 4和R5中的两个或两个以上相互键合，以 形成环； R6与R1不相同，为。的直链或支链烷基、C3-C2。的环烷基、C 6-C2。的芳基和C7-C2。的 芳烷基中的一种； m、n、k和p以摩尔计，分别满足以下条件： m 为 1-5, 0. 001 彡 n+k 彡 0. 3， 0· 2 彡 k/n 彡 20， P < k,且 0. 0005 < p < 0. 05, 该卤化镁化合物的X-射线衍射谱图中，在2 Θ为5-15°的范围内，至少存在两条主 要的衍射峰，其中，最强衍射峰出现在2 Θ为8.8° ±0.1°处，次强衍射峰出现在2 Θ为 9.0° ±0.1°处和/或9. 8° ±0.1°处，所述次强衍射峰的强度低于最强衍射峰的强度， 但至少为所述最强衍射峰强度的0. 2倍。2. 根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，Y为氯、溴、Q-C；的直链或支链烷基、C6-C1Q 的芳基、CfC5的直链或支链烷氧基和Q-Ci。的芳氧基中的一种； 优选地，MgXW为二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基 镁中的一种或两种以上。3. 根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，R1为CfC6的直链或支链烷基； 优选地，R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和正己基中的一种。4. 根据权利要求1或3所述的催化剂组分，其中，R2、R3、R4和R 5各自为氢、的直 链或支链烷基、C3-C6的环烷基、QrQ。的芳基和。的芳烷基中的一种； 优选地，R2、R3、R4和R5各自为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、 正戊基、异戊基、环戊基、正已基、正庚基和甲苯基中的一种。5. 根据权利要求1、3和4中任意一项所述的催化剂组分，其中，R6为C「C6的直链或支 链烷基、C 3-C6的环烷基、QrQ。的芳基和。的芳烷基中的一种； 优选地，R6为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、苄 基和苯乙基中的一种。6. 根据权利要求1和3-5中任意一项所述的催化剂组分，其中，LB2为4-烷氧基苯甲 酸酯系化合物和/或2-烷氧基苯甲酸酯系化合物；LB 3为4-羟基苯甲酸酯系化合物和/或 2-羟基苯甲酸酯系化合物。7. 根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，m、n、k和p以摩尔计，分别满足以下条件： m 为 2-3. 5, 0· 005 彡 n+k 彡 0· 15， 0· 5 彡 k/n 彡 10， P < k，且 0. 001 彡 p 彡 0. 04 ; 优选地，m、n、k和p以摩尔计，分别满足以下条件： m 为 2. 4-3. 5, 0· 015 彡 n+k 彡 0· 1， 1. k/n < 6, P < k,且 0. 005 彡 p 彡 0. 04。8. 根据权利要求1-7中任意一项所述的催化剂组分，其中，所述钛化合物、内给电子体 化合物与所述卤化镁加合物的摩尔比为5-100:0-0. 5:1 ;优选为20-80:0. 05-0. 35:1，所述 钛化合物以钛元素计，所述卤化镁加合物以镁元素计。9. 根据权利要求1或8所述的催化剂组分，其中，所述钛化合物为三卤化钛和通式 Ti (0R7)4_qX2q所示的钛化合物中的一种或两种以上，该通式中R 7为CfQ。的烷基，X2为卤 素，q为0-4的整数；优选地，所述钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四正丁氧基 钛、四乙氧基钛、一氯三正丁氧基钛、二氯二正丁氧基钛、三氯一正丁氧基钛、一氯三乙氧基 钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛和三氯化钛中的一种或两种以上。10. 根据权利要求1或8所述的催化剂组分，其中，所述内给电子体化合物为酯、醚、酮、 胺和硅烷中的一种或两种以上；优选地，所述内给电子体化合物为酯和二醚型化合物中的 一种或两种以上。11. 权利要求1-10中任意一项所述的催化剂组分在制备烯烃聚合催化剂体系中的应 用。12. -种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包含根据权利要求1-10中任意一 项所述的催化剂组分以及一种或两种以上有机铝化合物；以铝计的所述有机铝化合物和以 钛计的所述催化剂组分的摩尔比为1-2000:1，优选为20-700:1。13. 根据权利要求12所述的催化剂体系，其中，所述有机铝为烷基铝倍半氯化物和通 式AlRVf所示的化合物中的一种或两种以上，该通式中，R 8、R9和R1(]各自为氯和C「CS的 烷基中的一种，且R 8、R9和R1(：中的至少一个为Q-C；的烷基。14. 根据权利要求12或13所述的催化剂体系，其中，该催化剂体系还包含一种或两种 以上外给电子体化合物；所述外给电子体化合物与以铝计的所述有机铝化合物的摩尔比为 0· 005-0. 5:1，优选为 0· 01-0. 4:1。15. 根据权利要求14所述的催化剂体系，所述外给电子体化合物为羧酸、酸酐、酯、酮、 醚、醇、有机磷化合物和有机硅化合物中的一种或两种以上；优选地，所述外给电子体化合 物为通式R nxR12ySi (0R13)Z所示的有机硅化合物中的一种或两种以上，该通式中，R11、R 12和 R13各自为Q-Cw的烃基或含有杂原子的Q-Cw的烃基，X和y各自为0-2的整数，z为1-3 的整数，且x+y+z = 4。16. 权利要求12-15中任意一项所述的催化剂体系在烯烃聚合反应中的应用。17. -种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将一种或两种以上烯烃与权利 要求12-15中任意一项所述催化剂体系接触。
【专利摘要】本发明公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及包含该催化剂组分的催化剂体系，该催化剂组分所用的卤化镁加合物为MgX1Y-mR1OH-n(LB1)-k(LB2)-p(LB3)，LB1为式II所示的烃氧基苯甲酸酯系化合物，LB2为式III所示的羟基苯甲酸酯系化合物，LB3为R6OH，该卤化镁化合物的X-射线衍射谱图中，在2θ为5-15°的范围内，至少存在两条主要的衍射峰，最强衍射峰出现在2θ为8.8°±0.1°处，次强衍射峰出现在2θ为9.0°±0.1°处和/或9.8°±0.1°处。由该催化剂组分形成的催化剂体系在烯烃聚合中显示出高的催化活性和较高的立体定向能力，制备的α-烯烃聚合物具有较高的等规度。
【IPC分类】C08F4/646, C08F4/649, C08F10/00
【公开号】CN105622793
【申请号】CN201410588622
【发明人】张纪贵, 夏先知, 刘月祥, 李威莅, 高富堂, 高平, 凌永泰, 赵瑾, 彭人琪, 谭扬, 林洁, 张志会, 段瑞林
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年10月28日