清液(萃取液)转移至另一离屯、管中；
[0039] 二、分离：向上述含有萃取液的离屯、管中加入碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚 合物20mg，Wl8化pm的摇速用摇床振荡吸附30min，利用磁铁分离并倒掉上清液，得到吸附 了阿维菌素的碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物；
[0040] =、洗脱：加入体积分数为5%的乙酸甲醇洗脱液ImL并超声30s，重复洗脱3次，合 并得到的洗脱液，即将阿维菌素从样品溶液中分离出来。
【主权项】
1.碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于碳纳米管基磁性杀 菌剂分子印迹聚合物的制备方法具体包括以下几个步骤： 一、 将碳纳米管分散到浓硝酸中混合均匀，于80~100 °C磁力搅拌回流4~8h，反应完成 后冷却至室温，用蒸馏水抽滤洗涤至中性，50~70°C真空干燥至恒重，即得到活化的碳纳米 管;步骤一中所述的碳纳米管的质量与浓硝酸的体积比为1 g: 1 〇〇~200mL; 二、 将步骤一中得到的活化的碳纳米管分散到氯化亚砜中，80~90°C磁力搅拌回流20 ~30h，用旋转蒸发仪蒸干，即得到酰氯化的碳纳米管;步骤二中所述的活化的碳纳米管质 量和氯化亚砜的体积比为1 g: 80~150mL; 三、 将步骤二中得到的酰氯化的碳纳米管分散到乙二醇中，120~140°C回流磁力搅拌 20~40h，静置冷却至室温，用乙醇抽滤洗涤3~5次，真空20~40°C干燥至恒重，即得到羟基 化的碳纳米管；步骤三中所述的酰氯化的碳纳米管的质量与乙二醇的体积比为lg:80~ 150mL； 四、 将步骤三中得到的羟基化的碳纳米管，FeCl3 · 6H20和无水乙酸钠超声分散到乙二 醇中，混合物置于反应釜中170~200 °C反应6~10h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，用 蒸馏水和乙醇在外加磁场作用下分别洗涤产物3~5次，真空40~60°C干燥至恒重，即得到 磁性碳纳米管;步骤四中所述的羟基化的碳纳米管与FeCl 3 · 6H20的质量比为1:6~7;步骤 四中所述的羟基化的碳纳米管与无水乙酸钠的质量比为1:8~9;步骤四中所述的羟基化的 碳纳米管的质量与乙二醇的体积比为1 g: 180~220mL; 五、 将步骤四中得到的磁性碳纳米管，4-二甲氨基吡啶和三乙胺分散到二氯甲烷中，置 于冰水浴中，在搅拌速度为200~300rpm的条件下同时滴加体积分数为1.5%~2.0%的2-溴异丁酰溴/二氯甲烷溶液，滴加完后室温反应32~48h，反应结束后磁性分离，用二氯甲烷 洗涤产物3~5次，室温真空干燥至恒重，即得到接枝有引发剂的磁性纳米管;步骤五中所述 的磁性碳纳米管与4-二甲氨基R比啶的质量比为1:0.07~0.1;步骤五中所述的磁性碳纳米 管的质量与三乙胺的体积比为1 g: 1. 〇~1.5mL;步骤五中所述的磁性碳纳米管的质量与体 积分数为1.5 %~2.0 %的2-溴异丁酰溴/二氯甲烷溶液的体积比为lg: 40~50mL;步骤五中 所述的磁性碳纳米管的质量与二氯甲烷的体积比为lg:40~80mL; 六、 将模板分子、聚合溶剂1(氯仿、二氯甲烷或乙腈)和功能单体混合均匀，并静置12~ 15h，得到预聚合溶液;步骤六中所述的模板分子与功能单体的物质的量比为1:2~5;步骤 六中所述的模板分子的物质的量与聚合溶剂的体积比为lmmol: 10~20mL; 七、 将步骤五中得到的接枝有引发剂的磁性纳米管，步骤六中得到的预聚合溶液，交联 剂，配体(N，N，N'，N，'N"-五甲基二亚乙基三胺)和催化剂加入聚合溶剂Π (氯仿、二氯甲烷 或乙腈）中，置于60~70°C水浴中搅拌反应12~24h，反应结束后磁性分离，用洗涤溶剂洗涤 产物3~5次，室温真空干燥至恒重，即得到含有模板分子的碳纳米管基磁性杀菌剂分子印 迹聚合物；步骤七中所述的接枝有引发剂的磁性纳米管的质量与预聚合溶液的体积比为 lg: 10~20mL;步骤七中所述的接枝有引发剂的磁性纳米管的质量与交联剂的物质的量比 为1 g: 10~20mmo 1;步骤七中所述的接枝有引发剂的磁性纳米管的质量与配体的体积比为 lg: 50~100yL;步骤七中所述的接枝有引发剂的磁性纳米管与催化剂的质量比为1:0.1~ 0.2;步骤七中所述的接枝有引发剂的磁性纳米管的质量与聚合溶剂的体积比为lg:50~ 100mL； 八、用体积分数为10 %~20 %的乙酸甲醇溶液作为提取液对步骤七得到的含有模板分 子的碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物进行24~48h索氏提取，产物室温真空干燥至 恒重，即得到碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物。2. 根据权利要求1所述的碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物的制备方法，其特征 在于步骤六中所述的模板分子为阿维菌素、伊维菌素、多拉菌素、咪鲜胺、霜霉威或多菌灵。3. 根据权利要求1所述的碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物的制备方法，其特征 在于步骤六中所述的功能单体为甲基丙烯酸或丙烯酰胺。4. 根据权利要求1所述的碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物的制备方法，其特征 在于步骤七中所述的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯或季 戊四醇三丙烯酸酯。5. 根据权利要求1所述的碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物的制备方法，其特征 在于步骤七中所述的催化剂为CuCl或CuBr。6. 根据权利要求1所述的碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物的制备方法，其特征 在于步骤七中所述的洗涤溶剂为氯仿、二氯甲烷或乙腈。7. 如权利要求1~6任何一项制备的碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物在样品前 处理中的应用，其特征在于碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物的应用方法具体包括以 下几个步骤： 一、 萃取:取一只离心管，加入待测定的样品（蔬菜，水果，土壤或鱼肉）和萃取溶剂，将 离心管转移至摇床上振荡10~30min，放入离心机中以4000~6000rpm的转速下离心分离5 ~lOmin，将分离得到的上清液(萃取液)转移至另一离心管中；步骤一中所述的样品的质量 与萃取溶剂的体积比为lg:5~20mL; 二、 分离：向上述含有萃取液的离心管中加入碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物， 以120~240rpm的摇速用摇床振荡吸附10~30min，利用磁铁分离并倒掉上清液，得到吸附 了杀菌剂的碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物;步骤二中所述的萃取溶剂的体积与碳 纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物的质量比为lmL: 1~20mg; 三、 加入洗脱剂1~3mL并超声10~30s，重复洗脱2~5次，合并得到的洗脱液，即将杀菌 剂从样品溶液中分离出来。8. 根据权利要求7所述的碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物的应用方法，其特征 在于步骤一中所述的萃取溶剂为丙酮、乙醇、甲苯、甲醇或乙腈。9. 根据权利要求7所述的碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物的应用方法，其特征 在于步骤三中所述的洗脱剂为甲醇、乙醇、乙腈这三种溶剂中的一种与醋酸的混合溶液。
【专利摘要】碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物的制备及应用方法，它涉及杀菌剂分子印迹聚合物的制备和应用方法。本发明的目的是要解决目前杀菌剂残留分析中的样品预处理技术费时、有机溶剂消耗大、选择性低以及现有杀菌剂分子印迹聚合物合成过程中存在的“溶液聚合”现象和聚合物与溶液分离的过程中需要经过抽滤或离心步骤的问题。制备方法：一、碳纳米管的活化；二、碳纳米管的羟基化；三、磁性碳纳米管的制备；四、引发剂/磁性碳纳米管的制备；五、聚合反应。使用方法：碳纳米管基磁性杀菌剂分子印迹聚合物加入带有杀菌剂的样品溶液中，然后依次经过振荡、磁性分离和洗脱。
【IPC分类】B01J20/26, B01J20/30, C08F222/14, C08J9/26, C08F292/00, C08F220/56, B01D15/08
【公开号】CN105693961
【申请号】CN201610214624
【发明人】陈立钢, 游晓晓, 方涛
【申请人】东北林业大学
【公开日】2016年6月22日
【申请日】2016年4月8日