芳胺类衍生物取代苯酚或烷氧基苯小分子空穴传输材料的制备与应用
【专利摘要】本发明属于有机光电材料技术领域，公开了一种芳胺类衍生物取代苯酚或烷氧基苯小分子空穴传输材料及制备与应用。所述空穴传输材料具有式(1)或(2)所示的结构通式。所述制备方法为：将三溴苯酚或三溴烷氧基苯与芳胺类硼酸衍生物溶于有机溶剂中，然后加入碱水溶液，氮气条件下加入钯催化剂，30～110℃反应0.5～48h，反应产物经分离纯化，得到产物。本发明通过Suzuki反应一步法在苯酚或烷氧基苯的邻位和对位引入供电子的芳胺类衍生物，所得产物具有良好的空穴传输性能以及电子阻挡性能，尤其是芳胺类衍生物三取代苯酚易于与铅金属阳离子掺杂，不需要额外掺杂剂情况下空穴传输性能佳，可应用于钙钛矿太阳能电池等领域。
【专利说明】
芳胺类衍生物取代苯酚或烷氧基苯小分子空穴传输材料的制 备与应用
技术领域
[0001] 本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一种芳胺类衍生物取代苯酚或烷氧 基苯小分子空穴传输材料的制备与应用。
【背景技术】
[0002] 在1986年，邓青云博士报道了有机双层异质结结构的光伏器件，能量转化效率约 为1%。光伏材料和器件结构经过几十年的发展，取得了较大的进展，有机聚合物异质结太 阳能电池的器件效率超过了 10%。更为引人注目的是新型钙钛矿太阳能电池效率超过了 20%，其结构示意如图1所示，通过在活性层两侧引入不同功能的传输注入材料，提高电子 与空穴的分离后的传输效率，从而提高器件的整体性能。
[0003] 在钙钛矿电池器件的多层结构中，阳极一侧为空穴传输材料(HTM)层，其作用为传 输空穴和阻挡电子，从而减小两者复合的几率，从而提高器件的光电转换效率。常用的空穴 传输材料有以下几种类型，如螺芴类衍生物，咔唑/三苯胺类衍生物及各种空穴传输型导电 聚合物等。在目前的倒装器件结构中，2,2'，7,7'_四-(二甲氧基二苯胺）-螺芴（Spiro- OMe TAD)是一种性能优异的空穴传输材料被广泛应用于钙钛矿太阳能电池中。然而，Sp iro- OMeTAD复杂的合成步骤使其制备成本及钙钛矿器件的成本变高。并且，在大多数以Spiro- OMeTAD为空穴传输材料的器件中，往往需要加入添加剂如双三氟甲烷磺酰亚胺锂（Li- TFSI)和4-叔丁基吡啶(TBP)等盐来增加它的导电性和成膜性，工艺复杂。
[0004]在各种传输材料中，小分子的空穴传输材料与聚合物空穴传输材料相比，具有很 大的优势，如:确定的分子结构，高纯度等优势利于保证器件的重复性。为了进一步从空穴 传输材料方面提高钙钛矿电池的效率及整个电池降低成本，我们用廉价的三溴苯酚作为原 料，设计并制备了芳胺类供电子基团修饰的苯酚和烷基氧苯衍生物，用其作为空穴传输材 料。结果表明，它们具有合适的最高占据分子轨道能级(Η0Μ0)和优异的成膜性，合成方便， 成本低，热稳定性好。在文献Dyes and Pigments ,2015,113,640-648和Chemical Communications，2007,1,70-72中，他们报道了芳胺三取代的烷氧基苯衍生物，研究其电化 学性质和聚集诱导发光性质和潜在相关应用;更重要的是他们都没有报道芳胺三取代苯酚 的衍生物，也未研究其空穴传输性能。
[0005] 在该发明的系列分子中，尤其是芳胺类衍生物取代的苯酚小分子空穴传输材料在 器件性能优，原因是苯酚基团与钙钛矿活性层表面的碘化铅/氧化铅的更容易发生掺杂或 氧化掺杂作用，产生醌式苯胺自由基阳离子，掺杂效应导致空穴传输性能好，因而不需要其 他额外的掺杂即可获得较佳空穴传输性能，在器件制备上具有优势:工艺简化，重复性好， 成本低，因此其应用前景良好。
【发明内容】
[0006] 为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种芳胺类衍 生物取代苯酚或烷氧基苯小分子空穴传输材料。
[0007] 本发明的另一目的在于提供上述芳胺类衍生物取代苯酚或烷氧基苯小分子空穴 传输材料的制备方法。
[0008] 本发明的再一目的在于提供上述芳胺类衍生物取代苯酚或烷氧基苯小分子空穴 传输材料在制备有机光电子学器件中的应用。
[0009] 本发明目的通过以下技术方案实现：
[0010] -种芳胺类衍生物取代苯酚或烷氧基苯小分子空穴传输材料，所述空穴传输材料 具有如下（1)或(2)所示的结构通式：
[0011]
[0012] 其中办和此为芳胺类衍生物取代基，R3为碳原子数为1~12的烷烃基。
[0013] 优选地，所述的心芳胺类衍生物取代基具有以下1~7任一项所述的结构式，所述 的R2芳胺类衍生物取代基具有以下1~5任一项所述的结构式：
[0014]
，：
[0015]其中R4为氢原子或烷氧基，R5和R6为碳原子数为1~12的烷烃基。
[0016] 上述芳胺类衍生物取代苯酚或烷氧基苯小分子空穴传输材料的制备方法，包括以 下步骤：
[0017] 将三溴苯酚或三溴烷氧基苯与芳胺类硼酸衍生物溶于有机溶剂中，然后加入碱水 溶液，氮气除氧后加入钯催化剂，在氮气保护和30°C~150 °C温度下反应0.5h~48h，反应产 物经分离纯化，得到芳胺类衍生物取代苯酚或烷氧基苯小分子空穴传输材料；
[0018] 所述三溴苯酚是商业化产品；所述三溴烷氧基苯通过如下方法制备：将三溴苯酚 和卤代烷基物溶于有机溶剂中，然后加入碱水溶液，60 °C~110 °C温度下反应0.5h~48h，反 应产物经分离纯化，得到三溴烷氧基苯。
[0019] 上述反应如下式所示：
[0020] %
[0021 ]优选地，所述的反应物以摩尔份数计用量如下： 三溴苯酚或三溴烷氧基苯 1份 芳胺类硼酸衍生物 3~6份
[0022] 钯催化剂 0.01~0,05份 碱 4~20份。
[0023] 所述的有机溶剂包括甲苯、二甲苯、二氧六环、四氢呋喃、乙醇、二甲基亚砜中的一 种或多种。
[0024]所述的碱包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯中的一种或多种。
[0025]所述的钯催化剂包括四三苯基磷钯、醋酸钯、钯/碳和双三苯基磷二氯化钯中的一 种或多种。
[0026] 上述芳胺类衍生物取代苯酚或烷氧基苯小分子空穴传输材料在制备有机光电子 学器件中的应用。所述有机光电子学器件由衬底、阳极、电子传输层、活性层、空穴传输层和 阴极依次层叠构成，所述的空穴传输层由上述芳胺类衍生物取代苯酚或烷氧基苯小分子空 穴传输材料制备而成。
[0027] 所述的有机光电子学器件包括发光二极管、有机异质结电池、|丐钛矿太阳能电池、 染料敏化电池、有机激光照明等器件。
[0028] 本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
[0029] (1)本发明所得空穴传输材料在二甲基亚砜和醇类等强极性溶剂以及甲苯、氯苯、 二氯甲烷、氯仿等弱极性溶剂均有较好的溶解性，在倒装器件中可选择不同的溶剂来防止 界面侵蚀。
[0030] (2)本发明所得空穴传输材料，通过Suzuki反应一步法在苯酸或烷氧基苯的邻位 和对位引入供电子的芳胺类衍生物。由于芳胺类衍生物的供电子效应，可以调控苯酚或烷 氧基苯衍生物的HOMO能级，获得与电极和活性层同时匹配的HOMO能级；同时材料的紫外吸 收较窄，对可见光的吸收弱。
[0031] (3)本发明通过一步法简单制备的芳胺类衍生物取代苯酚或烷氧基苯小分子材料 具有良好的空穴传输性能以及电子阻挡性能，利于空穴的有效的选择性传输。
[0032] (4)本发明所得空穴传输材料与传统经典的Spiro-OMe TAD相比，制备方法简单、 提纯方便，并且作为空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池性能得到了有效的提高，可广泛应 用于钙钛矿太阳能电池等领域。
[0033] (5)本发明结构通式（1)的小分子空穴传输材料由于具有苯酚结构，苯酚基团与钙 钛矿活性层表面的碘化铅/氧化铅更容易发生掺杂或氧化掺杂作用，产生醌式苯胺自由基 阳离子，掺杂效应导致空穴传输性能好，因而不需要其他额外的掺杂即可获得较佳空穴传 输性能，在器件制备上具有工艺简化，重复性好，成本低的优势。
【附图说明】
[0034] 图1为钙钛矿太阳能电池器件的结构示意图；
[0035] 图2为实施例1和实施例2所得产物在甲苯溶液中的紫外吸收及荧光发光强度曲线 图。
【具体实施方式】
[0036]下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
[0037] 实施例1
[0038]将三溴苯酚和溴代正辛烷溶于甲苯中，然后加入氢氧化钠水溶液，60°C温度下反 应5h，反应产物经分离纯化，得到三溴正辛氧基苯，产率90 %。将三溴正辛氧基苯(0.5g)和 N-苯基咔唑-3-硼酸(2.17g，7.5mmol)溶于100ml的甲苯溶液中，再加入25mL乙醇和2M碳酸 钠水溶液20mL，氮气排气20min后，加入四三苯基磷钯（23mg，0.02mmol)，氮气氛围下，升温 至90°C反应12h后，冷却至室温，减压除去溶剂，用硅胶柱分离，以石油醚/二氯甲烷=1:1 (v/v)作为淋洗液，得到粗产物，旋干溶剂浓缩，再用石油醚洗涤3次，得白色产物，产率 30 %，匪R(DMS〇-d6，400MHz)δ8 · 57-8 · 53 (s，2H); 8 · 50-8 · 46(s，1H); 8 · 26-8 · 18(m，3H); 7·88-7·77(m，5Η);7·67-7·58(m，12Η);7·54-7·38(m，12Η);7·35-7·28(m，3Η);3·40-3·33 (t，2H); 1.19-1.12(m，2H); 1.00-0.94(m，2H);0.92-0.73(m，8H);0.70-0.62(m，3H)。产物在 甲苯中溶解度大于20mg/mL，其在甲苯溶液中的紫外吸收及荧光发光强度曲线如图2所示。 [0039] 实施例2
[0040] 将三溴苯酚(0.5g)和N-苯基咔唑-3-硼酸(2.17g，7.5mmol)溶于100ml的甲苯溶液 中，再加入25mL乙醇和2M碳酸钠水溶液20mL，氮气排气20min后，加入四三苯基磷钯（23mg， 0.02mmol)，氮气氛围下，升温至90°C反应12h后，冷却至室温，减压除去溶剂，用硅胶柱分 离，以石油醚/二氯甲烷= l:l(v/v)作为淋洗液，得到粗产物，再用石油醚洗涤3次，即可得 到纯的白色产物，产率75 %，匪R(DMS〇-d6，400MHz) δ8 · 72-8 · 67 (s，1H); 8 · 59-8 · 54(s， 2Η) ;8.42-8.31 (m，4H);7.90-7.63(m，17H);7.60-7.26(m，15H)。产物在甲苯和二甲基亚砜 中溶解度大于20mg/mL，其在甲苯溶液中的紫外吸收及荧光发光强度曲线如图2所示。
[0041 ] 实施例3
[0042]将三溴苯酚和溴代正乙烷溶于四氢呋喃中，然后加入碳酸钠水溶液，70°C温度下 反应5h，反应产物经分离纯化，得到三溴乙氧基苯，产率90 %。将三溴乙氧基苯（0.5g， 1.5mmol)和4-(9_味唑基)苯硼酸(2.6(^，91111]1〇1)溶于10〇1111的二氧六环溶液中，再加入21碳 酸钠水溶液20mL，氮气排气20min后，加入四三苯基磷钯（23mg，0.02mmol)，氮气氛围下，升 温至110°C反应12h后，冷却至室温，减压除去溶剂，用硅胶柱分离，以石油醚/二氯甲烷=1: l(v/V)作为淋洗液，得到粗产物，再用石油醚洗涤3次，即可得到纯的白色产物，产率75%， 产物在甲苯中溶解度大于20mg/mL。
[0043] 实施例4
[0044] 将三溴苯酚(0.8g，1.5mmol)和9-辛基咔唑-3-硼酸(2.47g，7.5mmol)溶于100ml的 四氢呋喃溶液中，再加入2M碳酸钠水溶液30mL，氮气排气20min后，加入四三苯基磷钯 (46mg，0.04mmol)，氮气氛围下，升温至70°C反应12h后，冷却至室温，减压除去溶剂，用硅胶 柱分离，以石油醚/二氯甲烷=4:1 (v/v)作为淋洗液，得到粗产物，即可得到纯的白色产物， 产率45%，产物在甲苯中溶解度大于20mg/mL。
[0045] 实施例5
[0046]将三溴苯酚和溴代正戊烷溶于四氢呋喃中，然后加入碳酸钠水溶液，70°C温度下 反应5h，反应产物经分离纯化，得到三溴戊氧基苯，产率90 %。将三溴戊氧基苯（0.5g， 1.5mmo 1)和4- (9-味唑基)苯硼酸(2.60g，9mmo 1)溶于100ml的四氢咲喃溶液中，再加入2M碳 酸钠水溶液30mL，氮气排气20min后，加入四三苯基磷钯(46mg，0.04mmol)，氮气氛围下，升 温至70°C反应12h后，冷却至室温，减压除去溶剂，用硅胶柱分离，以石油醚/二氯甲烷= 4:1 (v/v)作为淋洗液，得到粗产物，即可得到纯的白色产物，产率35 %，产物在甲苯中溶解度大 于20mg/mL〇
[0047] 实施例6
[0048]将三溴苯酚和溴代正丙烷溶于四氢呋喃中，然后加入碳酸钠水溶液，70°C温度下 反应5h，反应产物经分离纯化，得到三溴丙氧基苯，产率90%。将三溴丙氧基苯（0.5g， 1.5mmo 1)和N-苯基味唑-2-硼酸(2.17g，7.5mmo 1)溶于50ml的甲苯溶液中，再加入2M氢氧化 钠水溶液30mL，氮气排气20min后，加入四三苯基磷钯(46mg，0.04mmol)，氮气氛围下，升温 至90°C反应24h后，冷却至室温，减压除去溶剂，用硅胶柱分离，以石油醚/二氯甲烷=1:1 (v/V)作为淋洗液，再用石油醚洗涤3次，即可得到纯的白色产物，产率55%，产物在甲苯中 溶解度大于20mg/mL。
[0049] 实施例7
[0050] 将三漠苯酸(0.5g，1.5mmol)和4_三苯胺棚酸（2.15g，7.5mmol)溶于100ml的甲苯 溶液中，再加入25mL乙醇和2M碳酸钠水溶液20mL，氮气排气20min后，加入四三苯基磷钯 (23mg，0.02mmol)，氮气氛围下，升温至90°C反应12h后，冷却至室温，减压除去溶剂，用硅胶 柱分离，以石油醚/二氯甲烷=1:1 (v/v)作为淋洗液，可得到纯的白色产物，产率90%，产物 在甲苯和二甲基亚砜中溶解度大于20mg/mL。
[0051] 本发明所得芳胺类衍生物取代苯酚或烷氧基苯小分子空穴传输材料在钙钛矿太 阳能电池器件中应用性能测试：
[0052]钙钛矿电池正置器件的典型结构为：基片/阳极/电子传输层/钙钛矿层 (Perovskite)/空穴传输层/阴极。
[0053]钙钛矿太阳能电池的制备过程：
[0054] 基片采用FT0透明导电玻璃基板，电子传输层采用介孔的二氧化钛，钙钛矿层用 〇13順册13-以^为0-0.5。空穴传输层分别采用传统的5?化〇-(^140以及本发明实施例1 和实施例2所得空穴传输材料，阴极可采用金属金(Au)。
[0055] 器件制备过程如下:将FT0透明导电玻璃基片在商用清洗剂中超声处理，在去离子 水中冲洗，用去离子水、丙酮、乙醇反复清洗三次，在洁净的环境下烘烤至完全除去水份，用 紫外灯和臭氧处理ΙΤ0导电玻璃以去除残留的有机物。介孔Ti02作为空穴阻挡层以旋涂的 方式覆盖到FT0基板上，转速为3000rpm，时间为30s。然后在150°C温度下退火90分钟，重复 此步骤使Ti02的厚度为100nm。将Ti02放到手套箱中然后在Ti02之上旋涂一层钙钛矿层 (CH3NH3PbI3-xClx，x为0-0.5)，转速为3500印111，在大气湿度为15%的环境下90°(：退火，厚度 为250nm。将空穴传输材料溶在氯苯中，浓度为10mg/mL，然后将其旋涂到钙钛矿层材料的上 层，厚度为150nm。最后，将Au电极120nm真空蒸镀到空穴传输材料的上层，得到钙钛矿太阳 能电池器件。所得器件的光电性能测试结果如表1所示。
[0056] 由表1结果可以看出，本发明所得芳胺类衍生物取代苯酚或烷氧基苯小分子空穴 传输材料具有与Spiro-OMe TAD相当甚至更优的光电性能。
[0057] 表 1
[0058]
[0059] (注：l:Li X,Dar Μ I,Yi C,et al. Improved performance and stability of perovskite solar cells by crystal crosslinking with alkylphosphonic acid ω- ammonium chlorides[J].Nature chemistry,2015.)
[0060] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种芳胺类衍生物取代苯酪或烷氧基苯小分子空穴传输材料，其特征在于:所述空 穴传输材料具有如下（1)或(2)所示的结构通式：其中化和R2为芳胺类衍生物取代基，R3为碳原子数为1~12的烧控基。2. 根据权利要求1所述的一种芳胺类衍生物取代苯酪或烷氧基苯小分子空穴传输材 料，其特征在于:所述的化芳胺类衍生物取代基具有W下1~7任一项所述的结构式，所述的 R2芳胺类衍生物取代基具有W下1~5任一项所述的结构式：其中R4为氨原子或烷氧基，Rs和R6为碳原子数为1~12的烧控基。3. 权利要求1或2所述的芳胺类衍生物取代苯酪或烷氧基苯小分子空穴传输材料的制 备方法，其特征在于包括W下步骤： 将Ξ漠苯酪或Ξ漠烷氧基苯与芳胺类棚酸衍生物溶于有机溶剂中，然后加入碱水溶 液，氮气除氧后加入钮催化剂，在氮气保护和30°C~150°C溫度下反应0.化~4她，反应产物 经分离纯化，得到芳胺类衍生物取代苯酪或烷氧基苯小分子空穴传输材料； 所述的Ξ漠烷氧基苯通过如下方法制备:将Ξ漠苯酪和面代烷基物溶于有机溶剂中， 然后加入碱水溶液，60°C~110°C溫度下反应0.化~4甜，反应产物经分离纯化，得到Ξ漠烧 氧基苯。4. 根据权利要求3所述的芳胺类衍生物取代苯酪或烷氧基苯小分子空穴传输材料的制 备方法，其特征在于，所述的反应物W摩尔份数计用量如下： 王漠苯酷或Η漠烷氧基苯 1份 芳胺类测酸衍生物 3~6份 祗催化剂 0.01~0,05份 碱 4~20份。5. 根据权利要求3所述的芳胺类衍生物取代苯酪或烷氧基苯小分子空穴传输材料的制 备方法，其特征在于:所述的有机溶剂包括甲苯、二甲苯、二氧六环、四氨巧喃、乙醇、二甲基 亚讽中的一种或多种。6. 根据权利要求3或4所述的芳胺类衍生物取代苯酪或烷氧基苯小分子空穴传输材料 的制备方法，其特征在于:所述的碱包括氨氧化钢、碳酸钢、碳酸钟和碳酸飽中的一种或多 种。7. 根据权利要求3或4所述的芳胺类衍生物取代苯酪或烷氧基苯小分子空穴传输材料 的制备方法，其特征在于:所述的钮催化剂包括四Ξ苯基憐钮、醋酸钮、钮/碳和双Ξ苯基憐 二氯化钮中的一种或多种。8. 权利要求1或2所述的芳胺类衍生物取代苯酪或烷氧基苯小分子空穴传输材料在有 机光电子学器件中的应用，其特征在于:所述有机光电子学器件由衬底、阳极、电子传输层、 活性层、空穴传输层和阴极依次层叠构成，所述的空穴传输层由所述芳胺类衍生物取代苯 酪或烷氧基苯小分子空穴传输材料制备而成。9. 根据权利要求8所述的芳胺类衍生物取代苯酪或烷氧基苯小分子空穴传输材料在有 机光电子学器件中的应用，其特征在于:所述的有机光电子学器件包括发光二极管、有机异 质结电池、巧铁矿太阳能电池、染料敏化电池或有机激光照明器件。
【文档编号】H01L51/54GK105837495SQ201610177581
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年3月24日
【发明人】李 远, 邱学青, 薛雨源
【申请人】华南理工大学