一种己内酰胺的制备方法
【专利摘要】本发明提供的己内酰胺的制备方法包括以下步骤：(1)在肟化催化剂的存在下且在无任何有机溶剂的条件下，将环己酮、氨和过氧化氢在水溶液中进行氨肟化反应，且氨肟化反应的温度为50?200℃，得到含有环己酮肟的溶液；(2)将含有环己酮肟的溶液用惰性有机溶剂进行萃取，得到含有环己酮肟的萃取相与含有肟化催化剂和水的萃余相；(3)将萃取相与发烟硫酸进行贝克曼重排反应，然后将贝克曼重排反应的产物与氨进行中和反应。采用该方法制备己内酰胺，不仅能够提高己内酰胺的收率，而且还能够省略环己酮肟的精制工序，从而显著缩短了流程和生产周期，同时惰性有机溶剂可利用重排反应热回收而得以循环利用。
【专利说明】
一种己内酰胺的制备方法
技术领域
[0001 ] 本发明涉及一种己内酰胺的制备方法。
【背景技术】
[0002] 己内酰胺是生产尼龙6的原料。目前世界上制备己内酰胺的方法主要有以苯为原 料的环己酮-羟胺化法、以甲苯为原料的六氢苯甲酸酰胺化法和环己烷光亚硝化法，其中， 98 %的己内酰胺采用环己酮-羟胺化法制备得到。现有的环己酮-羟胺化法制备己内酰胺 的过程通常包括环己酮经氨肟化反应制备环己酮肟、环己酮肟经贝克曼重排反应制备己内 酰胺磺酸酯、己内酰胺磺酸酯经中和反应制备己内酰胺。在采用环己酮-羟胺化法制备己 内酰胺的过程中，氨肟化一步法制备环己酮肟是己内酰胺工业化70年来的一次重大进步， 它不仅缩短了己内酰胺的制备流程，降低了对条件和原材料的苛刻程度，更重要的是简化 了操作，降低了副产硫酸铵的量，降低了生产成本。
[0003] 现有的氨肟化法生产环己酮肟时，反应体系通常以沸点低、易燃、易爆的惰性有机 物作为反应溶剂，使氨肟化反应的温度不宜控制得太高，通常为60-84Γ，这样一则无法得 到较高的环己酮的转化率以及环己酮肟的选择性，二则得到的氨肟化反应产物通常需要进 行精制后才能进入下一步的贝克曼重排反应，从而增加了后续环己酮肟分离提纯的设备投 资费用以及能源消耗，环己酮肟的精制工序消耗蒸汽量占己内酰胺生产过程的50%左右。 此外，采用现有的方法制备己内酰胺时，贝克曼重排反应这一步骤中由于反应体系的粘度 较高，因此，需要相应提高发烟硫酸与环己酮肟用量的相对比例以保证环己酮肟的充分反 应，这样势必会增大副产硫酸氢铵的量。
[0004] 综上所述，提高己内酰胺的收率、缩短工艺流程、降低能耗仍是己内酰胺生产中急 需攻克的难题。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了克服采用现有的己内酰胺的制备方法存在己内酰胺收率低 且硫酸铵副产率高、工艺流程长、能耗高的缺陷，而提供一种新的己内酰胺的制备方法。
[0006] 本发明的发明人经过对己内酰胺制备过程中氨肟化反应的催化反应机理的深入 研究后发现，传统的氨肟化反应基本都是以有机溶剂作为反应介质，而加入有机溶剂的目 的主要是为了避免生成的环己酮肟堵塞肟化催化剂的孔道，影响肟化催化剂活性，但是这 样却限制了反应温度，使得反应仅能够在较低的温度下进行，从而使得环己酮的转化率较 低以及环己酮肟的选择性也较低。
[0007] 而本发明的发明人放弃常规的思路，将氨肟化反应置于不添加任何有机溶剂而直 接以纯水作为反应介质的体系中进行，同时将反应温度适当提高（控制在50-200°C，优选 控制在50-150°C，更优选控制在80-100°C )，能够得到较高的环己酮的转化率以及环己酮 肟的选择性，并进而得到较高的己内酰胺收率。推测其原因，可能是由于：以水作为反应介 质，氨肟化反应的温度能够适当提高，而反应温度的提高又能够使环己酮肟的粘度降低，液 态流动性增强，从而能够迅速地从肟化催化剂的孔道中脱离出来，环己酮肟分离效果更佳， 同时高温反应激发了肟化催化剂的潜在活性。
[0008] 本发明的发明人通过深入的研究还发现，将氨肟化反应产物直接用惰性有机溶剂 进行萃取，环己酮肟能够基本进入萃取相，然后将含有环己酮肟的萃取相直接用于贝克曼 重排反应，不仅省略了环己酮肟精制工序，在缩短工艺流程的同时降低了能耗和污水产生 量，对于年产10万吨的己内酰胺装置每年可以节约能耗4000万元-5000万元，污水产生量 可以减少大约8000吨，而且由于惰性有机溶剂的使用，还能够降低重排液的粘度，增强传 质效果，从而提高了己内酰胺的质量，同时降低了发烟硫酸的用量以及副产硫酸氢铵的量， 发烟硫酸的用量可以减少30%左右，副产硫酸氢铵的量可以降低30%左右。此外，由于所 述贝克曼重排反应为放热反应，因此，贝克曼重排反应体系中的部分或全部惰性有机溶剂 可以利用重排反应热回收并循环利用，极具工业应用前景。
[0009] 基于上述发现，本发明的发明人完成了此本发明。
[0010] 具体地，本发明提供的己内酰胺的制备方法包括以下步骤：
[0011] (1)在肟化催化剂的存在下且在无任何有机溶剂的条件下，将环己酮、氨和过氧化 氢在水溶液中进行氨肟化反应，且所述氨肟化反应的温度为50-200°C，得到含有环己酮肟 的溶液；
[0012] (2)将步骤⑴得到的含有环己酮肟的溶液用惰性有机溶剂进行萃取，得到含有 环己酮肟的萃取相与含有肟化催化剂和水的萃余相；
[0013] (3)将所述萃取相与发烟硫酸进行贝克曼重排反应，然后将贝克曼重排反应的产 物与氨进行中和反应。
[0014] 采用本发明提供的方法制备己内酰胺，能够提高己内酰胺的收率。此外，本发明提 供的方法还省略了环己酮肟制备过程中的水洗、精馏等精制工序，大大缩短了工艺流程和 生产周期，同时惰性有机溶剂可利用重排反应热回收而得以循环利用，在原有装置的基础 上提高了年产量，具有很大的社会和经济效益。
[0015] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0016] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0017] 本发明提供的己内酰胺的制备方法包括以下步骤：
[0018] (1)在肟化催化剂的存在下且在无任何有机溶剂的条件下，将环己酮、氨和过氧化 氢在水溶液中进行氨肟化反应，且所述氨肟化反应的温度为50-200°C，得到含有环己酮肟 的溶液；
[0019] (2)将步骤⑴得到的含有环己酮肟的溶液用惰性有机溶剂进行萃取，得到含有 环己酮肟的萃取相与含有肟化催化剂和水的萃余相；
[0020] (3)将所述萃取相与发烟硫酸进行贝克曼重排反应，然后将贝克曼重排反应的产 物与氨进行中和反应。
[0021] 本发明对氨肟化反应体系中水的用量没有特别的限定，可以根据反应原料环己酮 的实际用量进行合理的添配，通常来说，相对于lmol的所述环己酮，氨肟化反应体系中水 的用量可以为6-500mol。此外，为了获得更高的环己酮的转化率及环己酮肟的选择性，减少 后续分离难度和废水处理量，并提高反应效率，优选地，相对于lmol的所述环己酮，所述氨 月亏化反应体系中水的用量为20-50mol。
[0022] 根据本发明提供的己内酰胺的制备方法，所述氨肟化反应的温度为50-200°C，优 选为50-150°C，更优选为80-100°C，当将氨肟化反应的温度控制在上述优选的范围内时， 更有利于反应的进行，从而能够更显著地提高环己酮的转化率以及环己酮肟的选择性。此 外，所述氨肟化反应的压力可以为50-300kPa，优选为200-300kPa。在本发明中，所述压力 均是指绝对压力。所述氨肟化反应时间的延长有利于反应物转化率和反应产物收率的提 高，但是反应时间过长对反应物转化率和反应产物收率提高的幅度并不明显，因此，从各方 面的因素综合考虑，所述氨肟化反应的时间优选为10-300分钟，更优选为50-100分钟。
[0023] 所述过氧化氢可以以气态过氧化氢的形式加入，也可以以双氧水的形式加入，优 选以双氧水的形式加入，这样更有利于操作的进行并更有利于各物质之间配比的精确调 整。本发明对所述双氧水的浓度没有特别的限定，可以根据实际情况进行合理地选择，例 如，可以为市售的浓度为27. 5重量％、50重量％或70重量％的双氧水。
[0024] 本发明对步骤（1)中氨肟化反应过程中各物质的用量没有特别地限定，均可以为 本领域的常规选择。例如，步骤（1)中，相对于lmol的所述环己酮，所述过氧化氢的用量可 以为1-1. 5mol，优选为1-1. 25mol ;所述氨的用量为1-1. 5mol，优选为1-1. 25mol〇
[0025] 所述肟化催化剂的种类可以为本领域的常规选择，例如，通常可以为钛硅分子筛 催化剂，优选为具有MFI结构的钛硅分子筛（如TS-1)、具有MEL结构的钛硅分子筛（TS-2)、 具有BETA结构的钛硅分子筛（Ti-β)中的至少一种。此外，相对于100重量份的所述环己 酮，所述Η亏化催化剂的用量可以为10-50重量份，优选为25-40重量份。
[0026] 本发明对所述钛硅分子筛催化剂的具体形态没有特别的限制，可以根据具体的反 应形式进行选择，例如，可以为未成型的钛硅分子筛，也可以为成型的钛硅分子筛催化剂。 为了便于钛硅分子筛催化剂与氨肟化反应产物之间的分离，所述钛硅分子筛催化剂优选为 成型的钛娃分子筛催化剂。所述成型的钛娃分子筛催化剂一般包括钛娃分子筛和载体，其 中，以成型的钛硅分子筛催化剂的总重量为基准，所述载体的含量可以为40-90重量％，优 选为50-80重量％ ;所述钛娃分子筛的含量可以为10-60重量％，优选为20-50重量％。
[0027] 本发明对所述钛硅分子筛催化剂的载体无特殊要求，可以为常用的各种成型催化 剂的载体，例如可以为多孔的耐热无机氧化物和/或硅酸盐。具体地，所述载体例如可以为 氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍和粘土中的至少一种，优选为氧化 铝、氧化硅、氧化镁和氧化锆中的至少一种。
[0028] 此外，所述钛硅分子筛催化剂可以商购得到，也可以按照本领域技术人员公知 的各种方法制备得到。例如，钛娃分子筛催化剂TS-1可以参照[CyclohexaneOxidation Catalyzed by Titanium Silicalite (TS-1)with Hydrogen Peroxidejournal of Natural Gas Chemistry 2001,10(4):295-307]中所公开的方法制得，也可以参照CN101279959A中 公开的方法制得，在此不作赘述。
[0029] 由于本发明提供的氨肟化反应体系为非均相体系，因此，为了使反应原料与肟化 催化剂能够进行充分接触传质，所述氨肟化反应优选在搅拌的条件下进行。所述搅拌的程 度以实现将整个反应体系混合均匀、达到反应物充分传质为准，对此本领域技术人员能够 知悉，在此将不作赘述。此外，为了使反应原料环己酮、过氧化氢、氨等能够达到充分接触传 质反应，所述氨肟化反应优选采用强制外循环连续加料式进行加料。其中，循环量应该以实 现充分接触传质、出料量合适为准。
[0030] 本发明对所述惰性有机溶剂的种类和用量没有特别地限定，只要能够使得氨肟化 反应产物中的环己酮肟基本溶于惰性有机溶剂中以形成萃取相，而肟化催化剂和水基本不 溶于惰性有机溶剂中以形成萃余相即可。例如，所述惰性有机溶剂可以选自碳原子数为 5-10的烷烃、碳原子数为5-10的卤代烷烃、碳原子数为6-8的芳烃和碳原子数为6-8的卤 代芳烃中的至少一种。具体地，碳原子数为5-10的烷烃的实例包括但不限于：正己烷、环己 烷、环戊烷、甲基环己烷等中的至少一种。碳原子数为5-10的卤代烷烃的实例包括但不限 于：氯己烷、氯戊烷、溴戊烷等中的至少一种。碳原子数为6-8的芳烃的实例包括但不限于： 苯、甲苯、二甲苯、乙苯等中的至少一种。碳原子数为6-8的卤代芳烃的实例包括但不限于： 氯苯、2-氯甲苯、3-氯乙苯等中的至少一种。此外，相对于lmol的所述环己酮，所述惰性有 机溶剂的用量优选为2-4mo 1。
[0031 ] 本发明提供的己内酰胺的制备方法优选还包括从所述萃余相中分离出肟化催化 剂，并将所述肟化催化剂循环用于所述氨肟化反应，这样能够实现肟化催化剂的循环使用， 进一步降低生产成本。需要说明的是，从所述萃取相中分离出并返回至氨肟化反应中的肟 化催化剂可以含有部分水，即，可以将肟化催化剂的水相直接返回至氨肟化反应中，而其中 的水含量应该以保持氨肟化反应系统水平衡为准，对此本领域技术人员公知，在此不作赘 述。此外，从所述萃余相中分离出肟化催化剂的方法通常可以为固液分离，具体可以在滗析 器、膜过滤器等设备中进行。
[0032] 本发明对贝克曼重排反应过程中发烟硫酸的用量没有特别地限定，例如，相对于 lmol的环己酮，所述发烟硫酸的用量可以为0· 8-1. 6mol，优选为1. 0-1. 5mol。所述发烟硫 酸是指本领域技术人员公知的三氧化硫的硫酸溶液。将环己酮肟和发烟硫酸进行贝克曼重 排以制备己内酰胺磺酸酯的反应过程为本领域技术人员公知，具体反应如下所示：
[0033]
123 所述贝克曼重排反应的条件可以为本领域的常规选择，通常包括反应的温度和反 应的时间，所述反应的温度例如可以为80-95Γ，所述反应的时间例如可以为0. 1-2小时。 2 根据本发明提供的己内酰胺的制备方法，为了确保环己酮肟基本完全转化为己内 酰胺磺酸酯，优选地，该方法还包括在进行贝克曼重排反应之后、中和反应之间，将所述贝 克曼重排反应的产物进行熟化，然后再将所述熟化的产物进行中和反应。所述熟化的条件 通常包括温度可以为100-140°C，时间可以为0. 5-3小时。 3 由于所述贝克曼重排反应为放热反应，因此，贝克曼重排反应体系中的惰性有机 溶剂可以利用重排反应热被气化，冷凝后回收。而在贝克曼重排过程中未被气化的惰性有 机溶剂还可以在熟化过程中被进一步气化，冷凝后回收。此外，冷凝后的惰性有机溶剂还可 以与氨水进行混合，除去夹带的酸，除酸后的惰性有机溶剂循环使用。
[0037] 本发明对所述中和反应过程中所用的氨的用量没有特别地限定，只要能够使得贝 克曼重排反应之后得到的己内酰胺磺酸酯基本完全转化为己内酰胺即可，通常来说，相对 于lmol的环己酮，所述中和反应所用的氨的用量可以为l-8mol，优选为2-5mol〇
[0038] 本发明对所述中和反应的条件没有特别地限定，通常来说，所述中和反应包括反 应的温度、反应的压力、反应的pH值以及反应的时间。其中，为了更有利于中和反应的进 行，所述反应的温度优选为45-65°C，所述反应的绝对压力优选为16-20kPa，反应的pH值优 选为4. 5-6. 5。此外，反应时间的延长有利于反应物转化率以及反应产物收率的提高，但反 应时间过长对反应物转化率以及反应产物收率提高的幅度并不明显，因此，从效果和效率 等因素综合考虑，所述反应的时间优选为2-10小时。反应结束后，己内酰胺作为轻相容易 与作为重相的硫酸铵母液分离，并送入后续精制工序中制成成品己内酰胺；而硫酸铵母液 则在由上述中和反应条件下产生的中和反应热的作用下不断蒸发提浓，达到饱和状态，以 硫酸铵晶体的形式析出，并通过离心、脱水等后续处理得到成品硫酸铵包装外销。
[0039] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0040] 以下实施例和对比例中所用的肟化催化剂为钛硅分子筛（TS-1)催化剂，其按文 南犬[Cy clohexaneOxidation Catalyzed by Titanium Silicalite(TS-1)with Hydrogen Peroxidejournal of Natural Gas Chemistry 2001,10(4):295-307]中第 296 页第 9-24 行所描述的方法制备得到，其中，氧化钛的含量为2. 5重量％。
[0041] 以下实施例和对比例中，己内酰胺的收率和硫酸铵的收率采用以下公式计算得 到 :己内酰胺的收率=(轻相中己内酰胺的浓度X轻相的重量己内酰胺的理论产 量X 100%，硫酸铵的收率=(重相中硫酸铵的纯度X重相的重量硫酸铵的理论产 量 X100%〇
[0042] 实施例1
[0043] 该实施例用于说明本发明提供己内酰胺的制备方法。
[0044] 往氨肟化反应器中装入100t肟化催化剂水溶液，其中，肟化催化剂的含量为3 重量％，然后将气氨、环己酮、双氧水（浓度为27. 5重量％ )分别以1.94t/h、10. 9t/h和 15. 2t/h的流量通入该氨肟化反应器中进行氨肟化反应，控制反应温度为90-100°C，反应 压力为300kPa (绝压），物料在氨肟化反应器中的停留时间为70分钟，得到环己酮肟水溶 液。环己烷以33t/h的流量与来自氨肟化反应器的流量为88t/h的环己酮肟水溶液（相 对于lmol的环己酮，环己烷的用量为3mol)充分混合后进入旋液分离器。旋液分离器重 相为肟化催化剂水溶液，经过膜过滤出60t/h水后返回氨肟化反应系统循环使用。旋液 分离器轻相为环己酮肟溶液，沉降除去微量水分后进入贝克曼重排反应器，环己酮肟与流 量为15. 5t/h的发烟硫酸（其中，游离303的含量为20重量％ )按照摩尔比1:1. 5的比 例混合均匀，然后将贝克曼重排反应器中的反应温度控制在86-90°C下反应1小时，得到 重排液。重排液以27. 7t/h的流量进入熟化反应器中进行熟化反应，将熟化反应温度控 制在120-130°C，停留时间控制在1. 5h。熟化后的重排液以27. 7t/h的流量引入硫铵结晶 器，同时将气氨以7t/h的流量引入该硫铵结晶器中（相对于lmol的环己酮，气氨的用量 为3. 7mol)进行中和反应，并控制硫铵结晶器中的温度为45°C，绝对压力为16kPa，pH值为 4. 5。反应8小时后，将反应产物通过沉降分离，得到含有己内酰胺的轻相和含有硫酸铵的 重相。经计算，环己酮的转化率为99. 99%，环己酮肟的选择性为99. 32%，己内酰胺的收率 为99. 88%，硫酸铵的收率为99. 81 %。贝克曼重排反应器和熟化反应器中气相经冷凝后以 33t/h的流量去氨洗罐，与流量为7t/h、浓度为10%的氨水进行混合，洗去夹带的酸，重相 去硫铵结晶器，环己烷回到前工序循环使用。
[0045] 实施例2
[0046] 该实施例用于说明本发明提供己内酰胺的制备方法。
[0047] 往氨肟化反应器中装入100t肟化催化剂水溶液，其中，肟化催化剂的含量为3重 量％，然后将气氨、环己酮、双氧水（浓度为27. 5重量％ )分别以5. 19t/h、27. 22t/h和 38. 46t/h的流量通入该氨肟化反应器中进行氨肟化反应，控制反应温度为80-85°C，反应 压力为250kPa (绝压），物料在氨肟化反应器中的停留时间为80分钟，得到环己酮肟水溶 液。环己烷以82t/h的流量与来自氨肟化反应器的流量为136t/h的环己酮肟水溶液（相 对于lmol的环己酮，环己烷的用量为3mol)充分混合后进入旋液分离器。旋液分离器重 相为肟化催化剂水溶液，经过膜过滤出65t/h水后返回氨肟化反应系统循环使用。旋液分 离器轻相为环己酮肟溶液，沉降除去微量水分后进入贝克曼重排反应器，环己酮肟与流量 为22t/h的发烟硫酸（其中，游离303的含量为20重量％，下同）按照摩尔比1:0. 8的比 例混合均匀，然后将贝克曼重排反应器中的反应温度控制在86-90°C下反应1小时，得到 重排液。重排液以53t/h的流量进入熟化反应器中进行熟化反应，将熟化反应温度控制 在120-130°C，停留时间控制在1. 5h。熟化后的重排液以53t/h的流量引入硫铵结晶器， 同时将气氨以23. 6t/h的流量引入该硫铵结晶器中（相对于lmol的环己酮，气氨的用量 为5mol)进行中和反应，并控制硫铵结晶器中的温度为65°C，绝对压力为20kPa，pH值为 5. 5。反应4小时后，将反应产物通过沉降分离，得到含有己内酰胺的轻相和含有硫酸铵的 重相。经计算，环己酮转的化率为99. 97%，环己酮肟的选择性为99. 33%，己内酰胺的收率 为99. 68%，硫酸铵的收率为98. 89%。贝克曼重排反应器和熟化反应器中气相经冷凝后以 33t/h的流量去氨洗罐，与流量为26. 3t/h、浓度为10%的氨水进行混合，洗去夹带的酸，重 相去硫铵结晶器，环己烷回到前工序循环使用。
[0048] 实施例3
[0049] 该实施例用于说明本发明提供己内酰胺的制备方法。
[0050] 往氨肟化反应器中装入100t肟化催化剂水溶液，其中，肟化催化剂的含量为3 重量％，然后将气氨、环己酮、双氧水（浓度为27. 5重量％ )分别以2. 45t/h、13. 6t/h和 18. 5t/h的流量通入该氨肟化反应器中进行氨肟化反应，控制反应温度为85-90°C，反应压 力为200kPa(绝压），物料在氨肟化反应器中的停留时间为90分钟，得到环己酮肟水溶液。 环己烷以54. 4t/h的流量与来自氨肟化反应器的流量为91t/h的环己酮肟水溶液（相对 于lmol的环己酮，环己烷的用量为4mol)充分混合后进入旋液分离器。旋液分离器重相 为肟化催化剂水溶液，经过膜过滤出60t/h水后返回氨肟化反应系统循环使用。旋液分离 器轻相为环己酮肟溶液，沉降除去微量水分后进入贝克曼重排反应器，环己酮肟与流量为 15. 8t/h的发烟硫酸按照摩尔比1:1. 2的比例混合均匀，然后将贝克曼重排反应器中的反 应温度控制在86-90°C下反应2小时，得到重排液。重排液以32t/h的流量进入熟化反应器 中进行熟化反应，将熟化反应温度控制在120-130°C，停留时间控制在1. 5h。熟化后的重排 液以32t/h的流量引入硫铵结晶器，同时将气氨以7t/h的流量引入该硫铵结晶器中（相对 于lmol的环己酮，气氨的用量为3mol)进行中和反应，并控制硫铵结晶器中的温度为50°C， 绝对压力为18kPa，pH值为5。反应2小时后，将反应产物通过沉降分离，得到含有己内酰 胺的轻相和含有硫酸铵的重相。经计算，环己酮的转化率为99. 95%，环己酮肟的选择性为 99. 31 %，己内酰胺的收率为99. 52%，硫酸铵的收率为98. 95%。贝克曼重排反应器和熟化 反应器中气相经冷凝后以33t/h的流量去氨洗罐，与流量为7t/h、浓度为10%的氨水进行 混合，洗去夹带的酸，重相去硫铵结晶器，环己烷回到前工序循环使用。
[0051] 实施例4
[0052] 该实施例用于说明本发明提供己内酰胺的制备方法。
[0053] 按照实施例1的方法制备己内酰胺，不同的是，将惰性有机溶剂环己烷用相同总 用量和流量的惰性有机溶剂甲苯替代，得到含有己内酰胺的轻相和含有硫酸铵的重相。 经计算，环己酮的转化率为99. 89 %，环己酮肟的选择性为99. 34 %，己内酰胺的收率为 99. 12%，硫酸铵的收率为98. 32%。
[0054] 对比例1
[0055] 该对比例用于说明己内酰胺的参比制备方法。
[0056] 按照实施例2的方法制备己内酰胺，不同的是，将100t肟化催化剂水溶液（其中， 肟化催化剂的含量为3重量％ )用100t肟化催化剂环己烷溶液（其中，肟化催化剂的含量 为3重量％ )替代。经计算，环己酮转化率98. 32%，环己酮肟选择性为98. 87%，己内酰胺 的收率为97. 75%，硫酸铵的收率为98. 86%。
[0057] 对比例2
[0058] 该对比例用于说明己内酰胺的参比制备方法。
[0059] 按照实施例2的方法制备己内酰胺，不同的是，氨肟化反应体系的温度控制在 40-45°C。经计算，环己酮转化率为94. 55%，环己酮肟选择性为98. 65%，己内酰胺的收率 为98. 66%，硫酸铵的收率为98. 81 %。
[0060] 从以上结果可以看出，采用本发明提供的方法制备己内酰胺，能够得到较高的环 己酮的转化率、环己酮肟的选择性以及己内酰胺收率。此外，本发明提供的方法还取消了环 己酮肟制备过程中水洗、精馏等精制工序，大大缩短了流程和生产周期，同时惰性有机溶剂 可利用重排反应热回收而得以循环利用，在原有装置的基础上提高了年产量并降低了生产 成本，具有很大的社会和经济效益。
[0061] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0062] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
[0063] 为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0064] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种己内酰胺的制备方法，该方法包括以下步骤： (1) 在肟化催化剂的存在下且在无任何有机溶剂的条件下，将环己酮、氨和过氧化氢在 水溶液中进行氨肟化反应，且所述氨肟化反应的温度为50-200°C，得到含有环己酮肟的溶 液； (2) 将步骤（1)得到的含有环己酮肟的溶液用惰性有机溶剂进行萃取，得到含有环己 酮肟的萃取相与含有肟化催化剂和水的萃余相； (3) 将所述萃取相与发烟硫酸进行贝克曼重排反应，然后将贝克曼重排反应的产物与 氨进行中和反应。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1)中，相对于lmol的所述环己酮，氨肟化 反应体系中水的用量为6-500mol，优选为20-50mol。3. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述氨肟化反应的温度为50-150°C，优选为 80-100。。。4. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述氨肟化反应的压力为50-300kPa，时间为 10-300分钟；优选地，所述氨肟化反应的压力为200-300kPa，时间为50-100分钟。5. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述过氧化氢以双氧水的形式加入。6. 根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，步骤（1)中，相对于lmol的所述环 己酮，所述过氧化氢的用量为1-1. 5mol，所述氨的用量为1-1. 5mol〇7. 根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述肟化催化剂为钛硅分子筛催 化剂。8. 根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，相对于lmol的所述环己酮，步 骤⑵中所述惰性有机溶剂的用量为2-4mol ;优选地，所述惰性有机溶剂选自碳原子数为 5-10的烷烃、碳原子数为5-10的卤代烷烃、碳原子数为6-8的芳烃和碳原子数为6-8的卤 代芳烃中的至少一种。9. 根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括从所述萃余相中分 离出肟化催化剂，并将所述肟化催化剂循环用于所述氨肟化反应。10. 根据权利要求1所述的方法，其中，相对于lmol的环己酮，步骤（3)所述发烟硫酸 的用量为〇. 8-1.6mol。11. 根据权利要求1或10所述的方法，其中，所述贝克曼重排反应的条件包括温度为 80-95°C，时间为0· 1-2小时。12. 根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在进行贝克曼重排反应之后、中 和反应之间，将所述贝克曼重排反应的产物进行熟化，然后再将所述熟化的产物进行中和 反应；所述熟化的条件包括温度为100-140°C，时间为0. 5-3小时。13. 根据权利要求1或12所述的方法，其中，步骤（3)中，相对于lmol的环己酮，所述 中和反应所用的氨的用量为l-8mol。14. 根据权利要求1或12所述的方法，其中，所述中和反应的条件包括温度为 45-65°C，压力为 16-20kPa，pH 值为 4. 5-6. 5,时间为 2-10 小时。
【文档编号】C07D201/04GK105837507SQ201510019581
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2015年1月15日
【发明人】罗和安, 赵承军, 任成韵, 吴剑, 雷锋胜, 陈浩, 赵云
【申请人】湖北金湘宁化工科技有限公司, 湖北三宁化工股份有限公司