一种琥珀酸改性木薯淀粉的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种琥珀酸改性木薯淀粉的制备方法，其采用半干法制备工艺，首先将催化剂与干燥的木薯淀粉进行充分混合，使得所述木薯淀粉的羟基被催化剂所活化，然后加入分散剂，并与琥珀酸酐在加热条件下充分进行酯化反应；相较于现有技术，所述制备方法具有更高的反应效率，所制得的琥珀酸改性木薯淀粉产品具有更高的接枝率；此外，所述制备方法工艺流程短、反应条件温和、操作简单，具有较低的生产成本，因此，具有优越的应用前景与潜在的市场价值。
【专利说明】
一种琥珀酸改性木薯淀粉的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种淀粉改性工艺，具体涉及一种琥珀酸改性木薯淀粉的制备方法。
【背景技术】
[0002] 淀粉是自然界产量仅次于纤维素的多糖高聚物，对淀粉的改性处理主要是利用淀 粉分子中羟基的化学活性，使其与化学试剂发生反应，得到多种有着自身性能和用途的改 性淀粉。
[0003] 在天然高分子中，木薯淀粉中含有活性基团，结构样式多的特点，可通过接枝、醚 化、功能化、化学修饰等方法制备各种特殊性质的衍生物。我国木薯资源丰富，产量丰富，价 格低廉，木薯淀粉中的支链淀粉占83%，非常适合作为淀粉改性的基体材料。
[0004] 琥珀酸改性木薯淀粉，是一种重要的羧基型淀粉衍生物，在各个领域中得到了广 泛的应用。在木薯淀粉改性过程中，淀粉分子的葡萄糖残基中羟基被二元羧酸酐基团取代， 即发生酯化反应，其产品的化学结构属于淀粉有机酸酯范畴。改性后的淀粉获得了许多优 良性能，如提高了糊液冻融稳定性并降低了老化性等。
[0005] 然而，为了获得所述琥珀酸改性木薯淀粉而采用的传统湿法制备工艺，受限于水 解副反应，因此，反应效率较低;而采用半干法工艺，可以有效减少水解副反应的发生，从而 提高淀粉与琥珀酸酐的酯化程度、接枝率和反应效率。
[0006] 因此，研发出一种切实可行的琥珀酸改性木薯淀粉的半干法制备工艺，实现所需 的琥珀酸改性木薯淀粉的高效生产，是研发人员当前的研究重点之一。
【发明内容】
[0007] 为了克服传统湿法制备工艺存在的诸多缺陷，为了实现所需的琥珀酸改性木薯淀 粉的高效生产，发明人提供了一种切实可行的琥珀酸改性木薯淀粉的半干法制备工艺。
[0008] 因此，本发明的第一方面，提供了一种琥珀酸改性木薯淀粉的制备方法，其包括以 下步骤：
[0009] 首先，使用催化剂活化木薯淀粉的羟基，然后加入分散剂；
[0010] 接着，加入琥珀酸酐进行酯化反应，得粗品；
[0011] 最后，进行后处理，制得所述琥珀酸改性木薯淀粉。
[0012] 优选地，上述琥珀酸改性木薯淀粉的制备方法还包括以下步骤:在进行后处理之 后，补充添加助流剂。
[0013] 进一步优选地，上述琥珀酸改性木薯淀粉的制备方法包括以下步骤：
[0014] (1)将100重量份的干燥的木薯淀粉加入至捏合机中，然后将2~10重量份的催化 剂溶于蒸馏水并加入至所述捏合机中，补充蒸馏水充分混合后，加入2~6重量份的分散剂；
[0015] (2)接着，向所述捏合机中加入2~12重量份的琥珀酸酐，充分混合，加热进行酯化 反应，制得琥珀酸改性木薯淀粉粗品，出料；
[0016] (3)冷却所述琥珀酸改性木薯淀粉粗品，研磨后过筛；
[0017] (4)用乙醇溶液洗涤过筛后的粗品，烘干，粉碎，再补充添加1~2重量份的助流剂， 制得所述琥珀酸改性木薯淀粉。
[0018] 其中，所述干燥的木薯淀粉可以过100目筛;可选地，所述干燥的木薯淀粉过100目 筛的过筛率>90 %。
[0019] 更进一步优选地，在上述制备方法的步骤（1)中，在补充蒸馏水充分混合后，蒸馏 水的总质量占混合体系总质量的20%。
[0020] 更进一步优选地，上述制备方法中的步骤(2)为：
[0021 ] 接着，向所述捏合机中加入2~12重量份的琥珀酸酐，充分混合5~IOmin，加热至 105~135°C，并保持在105~135°C下反应1.5~4h，制得琥珀酸改性木薯淀粉粗品，出料。
[0022] 更进一步优选地，上述制备方法中的步骤(3)为：
[0023] 将所述琥珀酸改性木薯淀粉粗品冷却至室温，研磨后过100目筛。
[0024] 更进一步优选地，上述制备方法中的步骤(4)为：
[0025]用70 %的乙醇溶液将过筛后的粗品洗涤2~3次，然后放入烘箱中于45 °C烘干，粉 碎，再补充添加1~2重量份的助流剂，制得所述琥珀酸改性木薯淀粉。
[0026] 更进一步优选地，在上述制备方法中，所述催化剂选自以下任一种:碳酸氢钠、碳 酸钠、磷酸氢二钠、醋酸钠和氢氧化钙。
[0027] 更进一步优选地，在上述制备方法中，所述分散剂选自以下任一种:氯化钠、氯化 钾、硫酸钠和硫酸钾。
[0028] 更进一步优选地，在上述制备方法中，所述助流剂为二氧化娃或膨润土。
[0029] 本发明所提供的琥珀酸改性木薯淀粉的制备方法，首先将催化剂与干燥的木薯淀 粉进行充分混合，使得所述木薯淀粉的羟基被催化剂所活化，然后加入分散剂，并与琥珀酸 酐在加热条件下充分进行酯化反应;相较于现有技术，所述制备方法具有更高的反应效率， 所制得的琥珀酸改性木薯淀粉产品具有更高的接枝率;此外，所述制备方法工艺流程短、反 应条件温和、操作简单，具有较低的生产成本，因此，具有优越的应用前景与潜在的市场价 值。
【具体实施方式】
[0030] 下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施方 式。
[0031] 本发明的第一方面，提供了一种琥珀酸改性木薯淀粉的制备方法，其包括以下步 骤：
[0032] 首先，使用催化剂活化木薯淀粉的羟基，然后加入分散剂；
[0033] 接着，加入琥珀酸酐进行酯化反应，得粗品；
[0034]最后，进行后处理，制得所述琥珀酸改性木薯淀粉。
[0035] 在一个优选实施例中，上述琥珀酸改性木薯淀粉的制备方法还包括以下步骤:在 进行后处理之后，补充添加助流剂。
[0036] 在一个进一步优选的实施例中，上述琥珀酸改性木薯淀粉的制备方法包括以下步 骤：
[0037] (1)将100重量份的干燥的木薯淀粉加入至捏合机中，然后将2~10重量份的催化 剂溶于蒸馏水并加入至所述捏合机中，补充蒸馏水充分混合后，加入2~6重量份的分散剂；
[0038] (2)接着，向所述捏合机中加入2~12重量份的琥珀酸酐，充分混合，加热进行酯化 反应，制得琥珀酸改性木薯淀粉粗品，出料；
[0039] (3)冷却所述琥珀酸改性木薯淀粉粗品，研磨后过筛；
[0040] (4)用乙醇溶液洗涤过筛后的粗品，烘干，粉碎，再补充添加1~2重量份的助流剂， 制得所述琥珀酸改性木薯淀粉。
[0041] 其中，所述干燥的木薯淀粉可以过100目筛;可选地，所述干燥的木薯淀粉过100目 筛的过筛率>90 %。
[0042] 在一个更进一步优选的实施例中，步骤（1)中，在补充蒸馏水充分混合后，蒸馏水 的总质量占混合体系总质量的20%。
[0043] 在一个更进一步优选的实施例中，步骤(2)为：
[0044] 接着，向所述捏合机中加入2~12重量份的琥珀酸酐，充分混合5~IOmin，加热至 105~135°C，并保持在105~135°C下反应1.5~4h，制得琥珀酸改性木薯淀粉粗品，出料。
[0045] 在一个更进一步优选的实施例中，步骤(3)为：
[0046] 将所述琥珀酸改性木薯淀粉粗品冷却至室温，研磨后过100目筛。
[0047] 在一个更进一步优选的实施例中，步骤(4)为：
[0048]用70 %的乙醇溶液将过筛后的粗品洗涤2~3次，然后放入烘箱中于45 °C烘干，粉 碎，再补充添加1~2重量份的助流剂，制得所述琥珀酸改性木薯淀粉。
[0049] 在一个更进一步优选的实施例中，所述催化剂选自以下任一种：碳酸氢钠、碳酸 钠、磷酸氢二钠、醋酸钠和氢氧化钙。
[0050] 在一个更进一步优选的实施例中，所述分散剂选自以下任一种:氯化钠、氯化钾、 硫酸钠和硫酸钾。
[005? ]在一个更进一步优选的实施例中，所述助流剂为二氧化娃或膨润土。
[0052] 下述琥珀酸改性木薯淀粉的制备方法中的步骤如无特别说明均为常规方法，所述 原料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
[0053] 实施例1
[0054] (1)将100重量份的干燥的木薯淀粉加入至捏合机中，然后将4重量份的碳酸氢钠 溶于适量蒸馏水并加入至所述捏合机中，再补充适量蒸馏水，使得蒸馏水的总质量占混合 体系总质量的20% ;充分混合后，再加入3重量份的氯化钠；
[0055] (2)接着，向所述捏合机中加入9重量份的琥珀酸酐，充分混合5~lOmin，加热至 135 °C，并保持在135 °C下反应2h，制得白色固体粗产品，出料；
[0056] (3)将所述白色固体粗产品冷却至室温，研磨后过100目筛；
[0057] (4)用70 %的乙醇溶液将过筛后的粗产品洗涤2~3次，然后放入烘箱中于45 °C烘 干，粉碎，再补充添加1重量份的二氧化硅，制得所述琥珀酸改性木薯淀粉;备用。
[0058] 实施例2
[0059] (1)将100重量份的干燥的木薯淀粉加入至捏合机中，然后将4重量份的碳酸钠溶 于适量蒸馏水并加入至所述捏合机中，再补充适量蒸馏水，使得蒸馏水的总质量占混合体 系总质量的20%;充分混合后，再加入3重量份的氯化钾；
[0060] (2)接着，向所述捏合机中加入4重量份的琥珀酸酐，充分混合5~lOmin，加热至 130 °C，并保持在130 °C下反应3h，制得白色固体粗产品，出料；
[0061] (3)将所述白色固体粗产品冷却至室温，研磨后过100目筛；
[0062] (4)用70 %的乙醇溶液将过筛后的粗产品洗涤2~3次，然后放入烘箱中于45°C烘 干，粉碎，再补充添加1重量份的膨润土，制得所述琥珀酸改性木薯淀粉;备用。
[0063] 实施例3
[0064] (1)将100重量份的干燥的木薯淀粉加入至捏合机中，然后将4重量份的磷酸氢二 钠溶于适量蒸馏水并加入至所述捏合机中，再补充适量蒸馏水，使得蒸馏水的总质量占混 合体系总质量的20% ;充分混合后，再加入2重量份的氯化钠；
[0065] (2)接着，向所述捏合机中加入6重量份的琥珀酸酐，充分混合5~lOmin，加热至 125 °C，并保持在125 °C下反应3h，制得白色固体粗产品，出料；
[0066] (3)将所述白色固体粗产品冷却至室温，研磨后过100目筛；
[0067] (4)用70 %的乙醇溶液将过筛后的粗产品洗涤2~3次，然后放入烘箱中于45 °C烘 干，粉碎，再补充添加1重量份的二氧化硅，制得所述琥珀酸改性木薯淀粉;备用。
[0068] 实施例4
[0069] (1)将100重量份的干燥的木薯淀粉加入至捏合机中，然后将4重量份的醋酸钠溶 于适量蒸馏水并加入至所述捏合机中，再补充适量蒸馏水，使得蒸馏水的总质量占混合体 系总质量的20%;充分混合后，再加入2重量份的氯化钾；
[0070] (2)接着，向所述捏合机中加入8重量份的琥珀酸酐，充分混合5~lOmin，加热至 105 °C，并保持在105 °C下反应4h，制得白色固体粗产品，出料；
[0071] (3)将所述白色固体粗产品冷却至室温，研磨后过100目筛；
[0072] (4)用70 %的乙醇溶液将过筛后的粗产品洗涤2~3次，然后放入烘箱中于45°C烘 干，粉碎，再补充添加1重量份的膨润土，制得所述琥珀酸改性木薯淀粉;备用。
[0073] 对比例
[0074] 采用湿法制备工艺制备琥珀酸改性木薯淀粉：
[0075] 首先，将占木薯淀粉质量2%氯化钠和10.Og干燥的木薯淀粉配成质量分数为40% 的淀粉乳，恒温控制在30°C，然后用3%wt氢氧化钠水溶液调整淀粉乳的pH值至碱性，分批 加入木薯淀粉质量4 %的琥珀酸酐，同时保持淀粉乳pH值恒定，搅拌反应;反应结束后，用盐 酸中和反应混合物至pH值6~7,再经过离心、洗涤、干燥、粉碎、筛分即得到琥珀酸改性木薯 淀粉产品。
[0076] 此外，发明人对依据实施例1~4制得的琥珀酸改性木薯淀粉产品与依据对比例制 得的琥珀酸改性木薯淀粉产品进行了相关检测，具体考察了通过酯化淀粉取代度表征的接 枝率和反应效率。
[0077] 其中，酯化淀粉取代度即每个脱水葡萄糖单元上羟基被取代的平均数量，琥珀酸 酯淀粉取代基的测定采用酸碱滴定法进行，分别检测了酯化淀粉取代度(DS)和反应效率 (RE)，计算公式如下：
[0078]
[0079；
[0080；
[0081 ] 上式中：
[0082] M-样品琥珀酰基的百分含量（％ );
[0083] VO和Vl-原淀粉和酯化淀粉所消耗盐酸的体积(mL);
[0084] N-标准盐酸溶液的浓度(mol/L);
[0085] W -酯化淀粉质量(g);
[0086] 162-脱水葡萄糖单元残基的相对分子质量；
[0087] 99 一琥珀酰基分子量；
[0088] 10000 = 100 X琥珀酰基的质量分数；
[0089]检测结果如下表1所示： LUUSH」 表1
[0092] 由上表1可见，本发明所提供的制备方法能够获得更高的接枝率和反应效率;具体 地，如对比例与实施例2所在行的数据对比表明，即使在相同琥珀酸酐用量下，采用本发明 所提供的制备方法制备的产品也具有更高的接枝率和反应效率。
[0093] 以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但是，其只是作为范例，本发明并不 限于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和 替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和 修改，都应涵盖在本发明的范围内。
【主权项】
1. 一种琥珀酸改性木薯淀粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 首先，使用催化剂活化木薯淀粉的羟基，然后加入分散剂； 接着，加入琥珀酸酐进行酯化反应，得粗品； 最后，进行后处理，制得所述琥珀酸改性木薯淀粉。2. 根据权利要求1所述的琥珀酸改性木薯淀粉的制备方法，其特征在于，还包括以下步 骤:在进行后处理之后，补充添加助流剂。3. 根据权利要求2所述的琥珀酸改性木薯淀粉的制备方法，其特征在于，包括以下步 骤： (1) 将100重量份的干燥的木薯淀粉加入至捏合机中，然后将2~10重量份的催化剂溶 于蒸馏水并加入至所述捏合机中，补充蒸馏水充分混合后，加入2~6重量份的分散剂； (2) 接着，向所述捏合机中加入2~12重量份的琥珀酸酐，充分混合，加热进行酯化反 应，制得琥珀酸改性木薯淀粉粗品，出料； (3) 冷却所述琥珀酸改性木薯淀粉粗品，研磨后过筛； (4) 用乙醇溶液洗涤过筛后的粗品，烘干，粉碎，再补充添加1~2重量份的助流剂，制得 所述琥珀酸改性木薯淀粉。4. 根据权利要求3所述的琥珀酸改性木薯淀粉的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，在 补充蒸馏水充分混合后，蒸馏水的总质量占混合体系总质量的20%。5. 根据权利要求3所述的琥珀酸改性木薯淀粉的制备方法，其特征在于，步骤(2)为： 接着，向所述捏合机中加入2~12重量份的琥珀酸酐，充分混合5~lOmin，加热至105~ 135°C，并保持在105~135°C下反应1.5~4h，制得琥珀酸改性木薯淀粉粗品，出料。6. 根据权利要求3所述的琥珀酸改性木薯淀粉的制备方法，其特征在于，步骤(3)为： 将所述琥珀酸改性木薯淀粉粗品冷却至室温，研磨后过100目筛。7. 根据权利要求3所述的琥珀酸改性木薯淀粉的制备方法，其特征在于，步骤(4)为： 用70%的乙醇溶液将过筛后的粗品洗涤2~3次，然后放入烘箱中于45°C烘干，粉碎，再 补充添加1~2重量份的助流剂，制得所述琥珀酸改性木薯淀粉。8. 根据权利要求1-7中任一项所述的琥珀酸改性木薯淀粉的制备方法，其特征在于，所 述催化剂选自以下任一种:碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸氢二钠、醋酸钠和氢氧化钙。9. 根据权利要求1-7中任一项所述的琥珀酸改性木薯淀粉的制备方法，其特征在于，所 述分散剂选自以下任一种:氯化钠、氯化钾、硫酸钠和硫酸钾。10. 根据权利要求2-7中任一项所述的琥珀酸改性木薯淀粉的制备方法，其特征在于， 所述助流剂为二氧化硅或膨润土。
【文档编号】C08B35/02GK105859897SQ201610446041
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年6月20日
【发明人】施晓旦, 沈安成, 尹东华
【申请人】上海东升新材料有限公司