一种生物基聚合物气凝胶吸油材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开的生物基聚合物气凝胶吸油材料是先用交联剂对生物基聚合物进行交联得到前驱液，然后将前驱液冷冻干燥获得气凝胶，最后在气凝胶表面接枝硅烷得到疏水的生物基聚合物气凝胶吸油材料，其密度为3.8～23.1kg/m3，水接触角至少为117.8°，对汽油、石蜡油、氯仿和原油的吸附容量分别为30.5～109.0g/g，33.2?131.2g/g，58.2?163.0g/g,24.7?95.8g/g，且该材料经过50次的吸附汽油挤压循环后，其吸附容量的保持率为43～99％。本发明公开的气凝胶吸油材料不仅吸油容量大、吸油效率高，且经过简单的挤压就能反复循环使用并保持较高的吸附容量的保持率，同时制备采用的原料来源广泛、廉价易得，制备简单，成熟，对环境友好，满足可持续发展的需求。
【专利说明】
-种生物基聚合物气凝胶吸油材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于聚合物气凝胶吸油材料及其制备技术领域，具体设及一种生物基聚合 物气凝胶吸油材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着工业化进程的加快，水体中油类污染物和石油泄漏问题日益突出多 发。据分析，其中水体中40%的油污染来自油轮与航运如油船、油罐泄漏事故等，36%来自 城市污水及工业废水排放。废油已成为海水及河流污染的严重污染源，加剧了生态环境恶 化的进程，且由于其破坏的巨大性和持久性，已对人类生活构成威胁。为了减少油污染，虽 然最根本的办法是减少事故，加强排废处理，而对于因各种原因已经泄入环境的油污，则需 采取迅速有效的措施予W治理。因此，为满足经济发展和社会进步的需要，研究和开发油品 回收材料及其处理技术十分重要。
[0003] 常见的水体中油污染处理方法包括=大类，即物理方法(如吸附）、化学方法(如原 位燃烧、凝固、化学降解)和微生物降解法。其中燃烧可能会造成二次污染，凝固法成本较 高，化学降解不彻底且加入的分散剂还有一定毒性，微生物降解速度慢、效率低;物理吸附 法因是利用吸油材料来进行吸附处理，吸油材料成本较低，可快速吸附溢油且无毒性，因而 与前两类处理方法相比，具有较为经济、效率和环保的优势（Bayat，A.，al. Chemical Engineering&Technology,2005,28,1525-1528；Wang,S.,al.J.Mater.Chem.A,2015,3, 8772-8781.)O
[0004] 已有的吸油材料主要包括两大类，一类是天然吸油材料，如原棉、羊毛、农作物賴 杆等多孔材料，运类材料吸油容量不高，一般其质量吸油容量低于20,如不经过改性，吸油 的同时还会吸水，从而会导致吸油效率降低。另一类为化学合成吸油材料，如聚丙締纤维， 聚乙締纤维等，其吸油容量只有15-30g/g，且运类材料由于其密度相对较大导致其质量吸 附容量也不高。
[0005] CN 102603978A公开了一种改性聚氨醋泡沫吸油材料的制备方法，该方法是将经 剪裁的聚氨醋泡沫加入到溶有引发剂的甲苯溶液中，在氮气下升溫，活化，再加入反应单体 和交联剂，于氮气下恒溫反应，产物用乙醇和水洗涂，烘干，即得到疏水亲油聚氨醋吸油材 料。该材料对油类的吸附容量为30-47g/g，同样吸附容量不高，难W应对大量的溢油事件， 且来源为石油基，不利于可持续发展。
[0006] CN 102603978 A公开了一种纤维素基吸油材料及其制备方法，W活化处理后的木 质纤维素为基体，丙締酸、甲基丙締酸下醋为聚合单体，过硫酸钟为引发剂，N，N'-亚甲基双 丙締酷胺为交联剂，聚乙締化咯烧酬为分散剂，通过悬浮聚合制备出纤维素基吸油材料。该 吸油材料对大豆油和水的质量吸附容量分别约为11和16。虽然该吸油材料所用基体原料为 纤维素，来源广泛可再生且具备生物降解性，符合可持续发展，但是对油类质量吸附容量 低，且同时吸油吸水，不具备油水选择性。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是针对现有吸油材料的不足，提供一种低密度、高吸油效率及可循 环使用的清理油类泄漏污染的生物基聚合物气凝胶吸油材料。
[000引本发明的另一目的是提供一种上述生物基聚合物气凝胶吸油材料的制备方法。
[0009] 本发明提供的生物基聚合物气凝胶吸油材料，该吸油材料按质量份计是由W下配 方制备而成： 生物基聚合物 0.3~2.0份 交联剂 （M.0份
[0010] 硅烷 0.15…1.0份 水 100份，
[0011] 其密度为3.8~23. Ikg/m3,水接触角至少为117.8°，对汽油、石蜡油、氯仿和原油 的吸附容量分别为30.5~109.0邑/邑，33.2-131.2邑/邑，58.2-163.0邑/邑，24.7-95.8邑/邑，且该 材料经过50次的吸附汽油挤压循环后，其吸附容量的保持率为43~99%。
[0012] W上吸油材料中所述的生物基聚合物为天然蛋白和多糖聚合物中的至少一种，天 然蛋白优选明胶和大豆蛋白；多糖聚合物优选黄原胶、果胶、海藻酸、海藻酸锭、海藻酸丙二 醇醋、淀粉、沙葛胶、瓜儿胶、槐豆胶、簇甲基纤维素钢和醒基化纳米纤维素;所述交联剂优 选甲醒、乙二醒、戊二醒、四棚酸钢、环氧氯丙烷或六亚甲基二异氯酸醋中的任一种;所述娃 烧优选=甲基氯硅烷、=氯甲基硅烷、甲基=甲氧基硅烷、乙基=甲氧基硅烷、辛基=甲氧 基硅烷、全氣取代癸基=氯硅烷或全氣取代辛基=氯硅烷中任一种，更优选为=甲基氯娃 烧、=氯甲基硅烷、辛基=甲氧基硅烷或全氣取代癸基=氯硅烷中任一种。
[OOU] W上吸油材料中所述的生物基聚合物优选0.3~0.8份，交联剂优选0~0.32份，娃 烧优选0.15~0.40份，其密度为3.8~9.化g/m3，水接触角为128.6~146.0°，对汽油、石蜡 油、氯仿和原油的吸附容量分别为60.4~109.0g/g，69.2~131.2g/g，90.9~163.0g/g, 52.5~95.8g/g，且该材料经过50次的吸附汽油挤压循环测试后，其吸附容量的保持率为43 ~93%。
[0014] 当W上吸油材料中所述的生物基聚合物优选0.3~0.8份，交联剂优选0~0.32份， 硅烷优选0.15~0.40份，且生物基聚合物更优选至少有一个组分为明胶时，其密度为3.8~ 9.5kg/m3，水接触角为128.6~146.0°，对汽油、石蜡油、氯仿和原油的吸附容量分别为60.4 ~109. Og/g, 69.2~131.2g/g，90.9~163. Og/g, 52.5~95.8g/g，且该材料经过 50 次的吸附 汽油挤压循环测试后，其吸附容量的保持率为84~93%。
[0015] 本发明提供的上述生物基聚合物气凝胶吸油材料的制备方法，该方法的工艺步骤 和条件如下：
[0016] (1)在100份水中加入0.3~2.0份生物基聚合物，揽拌使之完全溶解；
[0017] (2)将0~1.0份的交联剂加入到步骤(1)制备的生物基聚合物水溶液中，并于25~ 70°C揽拌反应1~12h;
[001引（3)将步骤(2)所得前驱液先在1~10°C预冷冻至少0.化，然后在-196~-20°C将其 完全冷冻成固体后，再将该固体于-50~25°C下干燥48-192h即得气凝胶；
[0019] (4)采用热化学气相沉积（简称CVD)法或浸泡法将0.15~1.0份硅烷接枝至步骤 (3)所得气凝胶表面，即得生物基聚合物气凝胶高吸油材料。
[0020] W上方法中步骤(4)所述的热化学气相沉积(简称CVD)法接枝硅烷的具体操作如 下:将装有硅烷的容器与气凝胶一起置于真空干燥器中密封，并将加热至硅烷发生气化的 溫度后，使之与气凝胶反应l-12h，气化溫度更优选50-150°C，气化时间更优选3-12h。
[0021] W上方法中步骤(4)所述的浸泡法的具体操作步骤如下：将硅烷滴入100份正己烧 中，将步骤(3)所得气凝胶浸泡于混合溶液中，在25°C下反应12-24h，反应完样品用乙醇清 洗并干燥。
[0022] W上方法中所用的生物基聚合物为天然蛋白和多糖聚合物中的至少一种，天然蛋 白优选明胶和大豆蛋白；多糖聚合物优选黄原胶、果胶、海藻酸、海藻酸锭、海藻酸丙二醇 醋、淀粉、沙葛胶、瓜儿胶、槐豆胶和簇甲基纤维素钢;所用交联剂优选甲醒、乙二醒、戊二 醒、四棚酸钢、环氧氯丙烷或六亚甲基二异氯酸醋中的任一种；所用硅烷优选=甲基氯娃 烧、=氯甲基硅烷、甲基=甲氧基硅烷、乙基=甲氧基硅烷、辛基=甲氧基硅烷、全氣取代癸 基=氯硅烷或全氣取代辛基=氯硅烷中任一种，更优选为=甲基氯硅烷、=氯甲基硅烷、辛 基=甲氧基硅烷或全氣取代癸基=氯硅烷中任一种。
[00剖 W上方法中所用的生物基聚合物优选0.3~0.8份，交联剂优选0~0.32份，硅烷优 选0.15~0.4份。
[0024] W上方法中第(2)步骤所采用的反应溫度优选25-50°C，反应时间优选2-化。
[0025] W上方法中第(3)步骤所采用的预冷冻时间优选0.5-12h，更优选4-12h，冷冻成固 体的溫度优选-196~-72°C，固体干燥的溫度优选-20~25°C，固体干燥的时间优选48- 120h〇
[00%]与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0027] 1、由于本发明提供的吸油材料为气凝胶材料，其密度低，孔口多，比表面积大，因 而其吸油容量大、吸油效率高，且经过简单的挤压即能实现循环使用，可大大降低处理溢油 的成本。
[0028] 2、由于本发明提供的吸油材料为经交联后的聚合物气凝胶吸油材料，因而在所获 得的气凝胶内还形成了规整的=维网络结构，不仅使该吸油材料的强度高，且耐挤压性能 强。
[0029] 3、由于本发明提供的吸油材料用硅烷进行了改性，因而不仅使其表面形成了一层 聚硅氧烷的疏水层，有利于提高吸油速率、油水分离能力及吸油效率，且表面聚硅氧烷的形 成还大大削弱了聚合物分子间的氨键作用，使烷基链之间能够产生互相排斥作用，进一步 赋予了气凝胶材料优异的压缩回复性，既能实现多次循环使用，且又可维持较高的吸附容 量保持率。
[0030] 4.由于本发明提供的吸油材料用硅烷进行了改性，使材料具有疏水亲油性，只吸 油不吸水，因而还可进入水中选择性吸附水下的有机液体，可用于处理比重大于水的有机 废水。
[0031] 5、由于本发明提供的吸油材料是W生物基聚合物为基材，因而不仅来源广泛、廉 价易得，且具有生物降解性，不会对环境产生负面影响。
[0032] 6、由于本发明提供的制备方法为冷冻干燥法，因而不仅简单、成熟，且对环境友 好，可克服了现有吸油材料制备成本较高和工艺复杂的缺点，具有良好的应用前景。
【附图说明】
[0033] 图1为本发明制备的生物基聚合物气凝胶材料的扫描电镜(SEM)照片。从SEM照片 可见，该材料为具有=维网络结构的多孔材料，且孔径分布均匀。
[0034] 图2为本发明制备的生物基聚合物气凝胶材料在用硅烷改性处理前后的水接触角 测试照片，从测试结果可看出，经过硅烷接枝改性后气凝胶材料已从亲水变为超疏水的了， 运就使材料在吸油过程中具有非常高的选择性，即只吸油而不吸水。
【具体实施方式】
[0035] 下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是W下实施例只用于 对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根 据上述本
【发明内容】
对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
[0036] 另外，需要说明的是：1) W下实施例中各原料的份数均为质量份;2) W下各实施例 所得材料的密度是分别通过测量气凝胶的质量和尺寸计算得出的；吸附容量是依据 ASTMF726 99标准进行测量的，具体方法为:先测量气凝胶本身的质量并记录，然后将其浸 没于油类液体中，一般来说，在本实验中气凝胶在浸没于油中2分钟内吸附过程达到平衡。 吸油过程结束后，将吸油饱和气凝胶取出，自然涧干30s除去表面的油类液体，随后测量饱 和气凝胶的质量并记录。吸油材料的吸油容量通过W下公式计算得到：
[0037] CA(g/g) = (M-Mo)/Mo (g/g)
[0038] 在公式中，CA(g/g)为基于质量的吸油容量，M(g)为吸油材料吸油后的质量，Mo(g) 为吸油材料自身的质量;水接触角是采用P0WEREACH JC2000D2H接触角测量仪测试的。
[0039] 实施例1
[0040] 在100份水中加入0.3份海藻酸丙二醇醋，加热揽拌使之完全溶解，然后将0.03份 的六亚甲基二异氯酸醋加入，并于25°C揽拌反应化;将所得前驱液先在10°C预冷冻12h，然 后在-196°C将其完全冷冻成固体后，再将该固体于-20°C下干燥12化即得气凝胶;将0.15份 S甲基氯硅烷通过CV的去对所得气凝胶于50°C进行疏水改性12h即得生物基聚合物气凝胶 高吸油材料。
[0041 ]该吸油材料的相关性能测试结果见附表。
[0042] 实施例2
[0043] 在100份水中加入1.0份海藻酸丙二醇醋，加热揽拌使之完全溶解，然后将0.1份的 六亚甲基二异氯酸醋加入，并于25°C揽拌反应IOh;将所得前驱液先在rC预冷冻12h，然后 在-196°C将其完全冷冻成固体后，再将该固体于-50°C下干燥19化即得气凝胶;将0.5份甲 基S甲氧基硅烷通过CV的去对所得气凝胶于100°C进行疏水改性化即得生物基聚合物气凝 胶高吸油材料。
[0044] 该吸油材料的相关性能测试结果见附表。
[0045] 实施例3
[0046] 在100份水中加入2.0份海藻酸丙二醇醋，加热揽拌使之完全溶解，然后将0.2份的 六亚甲基二异氯酸醋加入，并于25°C揽拌反应12h;将所得前驱液先在6°C预冷冻12h，然后 在-196°C将其完全冷冻成固体后，再将该固体于-20°C下干燥12化即得气凝胶;将I.O份S 氯甲基硅烷通过CV的去对所得气凝胶于60°C进行疏水改性12h即得生物基聚合物气凝胶高 吸油材料。
[0047]该吸油材料的相关性能测试结果见附表。
[004引实施例4
[0049] 在100份水中加入1.5份槐豆胶，加热揽拌使之完全溶解，然后将0.5份戊二醒加 入，并于40°C下揽拌反应化;将所得前驱液先在5 °C预冷冻化，然后在-20°C将其完全冷冻成 固体后，再将该固体于-20°C下干燥12化即得气凝胶;将0.75份乙基S甲氧基硅烷通过CVD 法对所得气凝胶于120°C进行疏水改性化即得生物基聚合物气凝胶高吸油材料。
[0050] 该吸油材料的相关性能测试结果见附表。
[0化1] 实施例5
[0052] 在100份水中加入1.5份黄原胶，加热揽拌使之完全溶解，然后将0.5份戊二醒加 入，并于40°C下揽拌反应化;将所得前驱液先在6 °C预冷冻4h，然后在-50°C将其完全冷冻成 固体后，再将该固体于-20°C下干燥12化即得气凝胶;将0.75份甲基S甲氧基硅烷通过CVD 法对所得气凝胶于80°C进行疏水改性12h即得生物基聚合物气凝胶高吸油材料。
[0053] 该吸油材料的相关性能测试结果见附表。
[0054] 实施例6
[0055] 在100份水中加入1.0份簇甲基纤维素钢，加热揽拌使之完全溶解，然后将0.2份环 氧氯丙烷加入，并于50°C下揽拌反应化;将所得前驱液先在4 °C预冷冻化，然后在-196°C将 其完全冷冻成固体后，再将该固体于-20°C下干燥12化即得气凝胶;将0.5份S氯甲基硅烷 通过CV的去对所得气凝胶于60°C进行疏水改性IOh即得生物基聚合物气凝胶高吸油材料。
[0056] 该吸油材料的相关性能测试结果见附表。
[0化7]实施例7
[0058] 在100份水中加入1.0份明胶，加热揽拌使之完全溶解，然后将0.40份甲醒加入，并 于30°C下揽拌反应8h;将所得前驱液先在rC预冷冻化，然后在-196°C将其完全冷冻成固体 后，再将该固体于25 °C下干燥4她即得气凝胶;将0.5份S氯甲基硅烷通过CV的去对所得气凝 胶于55°C进行疏水改性12h即得生物基聚合物气凝胶高吸油材料。
[0059] 该吸油材料的相关性能测试结果见附表。
[0060] 实施例8
[0061] 在100份水中加入1.0份明胶，加热揽拌使之完全溶解，然后将0.40份甲醒加入，并 于50°C下揽拌反应化;将所得前驱液先在rC预冷冻化，然后在-196°C将其完全冷冻成固体 后，再将该固体于25 °C下干燥4她即得气凝胶;将0.5份S氯甲基硅烷通过CV的去对所得气凝 胶于58°C进行疏水改性12h即得生物基聚合物气凝胶高吸油材料。
[0062] 该吸油材料的相关性能测试结果见附表。
[0063] 实施例9
[0064] 在100份水中加入1.0份明胶，加热揽拌使之完全溶解，然后将0.40份甲醒加入，并 于70°C下揽拌反应化;将所得前驱液先在rC预冷冻化，然后在-196°C将其完全冷冻成固体 后，再将该固体于25 °C下干燥4她即得气凝胶;将0.5份S氯甲基硅烷通过CV的去对所得气凝 胶于70°C进行疏水改性化即得生物基聚合物气凝胶高吸油材料。
[0065] 该吸油材料的相关性能测试结果见附表。
[0066] 实施例10
[0067] 在100份水中加入1.0份明胶，加热揽拌使之完全溶解，然后将0.40份甲醒加入，并 于50°C下揽拌反应化;将所得前驱液先在：TC预冷冻12h，然后在-196 °C将其完全冷冻成固 体后，再将该固体于-20°C下干燥12化即得气凝胶;将0.5份辛基S甲氧基硅烷通过CV的去对 所得气凝胶于150°C进行疏水改性化即得生物基聚合物气凝胶高吸油材料。
[0068] 该吸油材料的相关性能测试结果见附表。
[0069] 实施例11
[0070] 在100份水中加入0.5份明胶，加热揽拌使之完全溶解，然后将0.24份甲醒加入，并 于50°C下揽拌反应化;将所得前驱液先在4°C预冷冻化，然后在-196°C将其完全冷冻成固体 后，再将该固体于-20°C下干燥12化即得气凝胶;将0.25份S氯甲基硅烷通过CV的去对所得 气凝胶于55°C进行疏水改性12h即得生物基聚合物气凝胶高吸油材料。
[0071 ]该吸油材料的相关性能测试结果见附表。
[0072] 实施例12
[0073] 在100份水中加入0.5份明胶，加热揽拌使之完全溶解，然后将0.24份甲醒加入，并 于50°C下揽拌反应化;将所得前驱液先在4°C预冷冻化，然后在-72°C将其完全冷冻成固体 后，再将该固体于-20°C下干燥12化即得气凝胶;将0.25份S氯甲基硅烷通过CV的去对所得 气凝胶于55°C进行疏水改性化即得生物基聚合物气凝胶高吸油材料。
[0074] 该吸油材料的相关性能测试结果见附表。
[00对实施例13
[0076] 在100份水中加入0.60份明胶，加热揽拌使之完全溶解，然后将0.24份甲醒加入， 并于5〇°c下揽拌反应化;将所得前驱液先在rc预冷冻化，然后在-50°C将其完全冷冻成固 体后，再将该固体于-20°C下干燥12化即得气凝胶;将0.30份S氯甲基硅烷通过CVD法对所 得气凝胶于55°C进行疏水改性化即得生物基聚合物气凝胶高吸油材料。
[0077] 该吸油材料的相关性能测试结果见附表。
[007引实施例14
[0079] 在100份水中加入0.80份明胶，加热揽拌使之完全溶解，然后将0.32份甲醒加入， 并于50°C下揽拌反应化;将所得前驱液先在rC预冷冻化，然后在-196 °C将其完全冷冻成固 体后，再将该固体于-1 (TC下干燥96h即得气凝胶;将0.40份S氯甲基硅烷通过CV的去对所得 气凝胶于60°C进行疏水改性12h即得生物基聚合物气凝胶高吸油材料。
[0080] 该吸油材料的相关性能测试结果见附表。
[0081 ] 实施例15
[0082] 在100份水中加入0.30份明胶，加热揽拌使之完全溶解，然后将0.12份甲醒加入， 并于50°C下揽拌反应化;将所得前驱液先在8°C预冷冻12h，然后在-196°C将其完全冷冻成 固体后，再将该固体于25°C下干燥4化即得气凝胶;将0.15份S氯甲基硅烷通过CVD法对所 得气凝胶于55°C进行疏水改性12h即得生物基聚合物气凝胶高吸油材料。
[0083] 该吸油材料的相关性能测试结果见附表。
[0084] 实施例16
[0085] 在100份水中加入0.50份明胶，加热揽拌使之完全溶解，然后将0.24份甲醒加入， 并于50°C下揽拌反应4h;将所得前驱液先在5°C预冷冻lOh，然后在-196°C将其完全冷冻成 固体后，再将该固体于25°C下干燥4她即得气凝胶;将0.25份全氣取代癸基S氯硅烷加入至 100份正己烧溶液中通过浸泡法对所得气凝胶于25°C进行疏水改性1她，用乙醇洗净并干燥 即得生物基聚合物气凝胶高吸油材料。
[0086] 该吸油材料的相关性能测试结果见附表。
[0087] 实施例17
[0088] 在100份水中加入0.50份明胶，加热揽拌使之完全溶解，然后将0.24份甲醒加入， 并于40°C下揽拌反应化;将所得前驱液先在：TC预冷冻化，然后在-196°C将其完全冷冻成固 体后，再将该固体于25°C下干燥4她即得气凝胶;将0.25份正辛基S甲氧基硅烷通过CV的去 对所得气凝胶于140°C进行疏水改性化即得生物基聚合物气凝胶高吸油材料。
[0089] 该吸油材料的相关性能测试结果见附表。
[0090] 实施例18
[0091] 在100份水中加入0.40份明胶，加热揽拌使之完全溶解，然后将0.20份甲醒加入， 并于50°C下揽拌反应化;将所得前驱液先在4°C预冷冻化，然后在-196°C将其完全冷冻成固 体后，再将该固体于25°C下干燥4她即得气凝胶;将0.20份S氯甲基硅烷通过CV的去对所得 气凝胶于50°C进行疏水改性12h即得生物基聚合物气凝胶高吸油材料。
[0092] 该吸油材料的相关性能测试结果见附表。
[0093] 实施例19
[0094] 在100份水中加入1.50份明胶，加热揽拌使之完全溶解，然后将0.60份甲醒加入， 并于50°C下揽拌反应化;将所得前驱液先在rc预冷冻4h，然后在-196 °C将其完全冷冻成固 体后，再将该固体于25°C下干燥4她即得气凝胶;将0.75份S甲基氯硅烷通过CV的去对所得 气凝胶于55°C进行疏水改性12h即得生物基聚合物气凝胶高吸油材料。
[0095] 该吸油材料的相关性能测试结果见附表。
[0096] 实施例20
[0097] 在100份水中加入2.00份明胶，加热揽拌使之完全溶解，然后将1.00份甲醒加入， 并于50°C下揽拌反应化;将所得前驱液先在2°C预冷冻地，然后在-78°C将其完全冷冻成固 体后，再将该固体于l〇°C下干燥72h即得气凝胶;将1.00份S氯甲基硅烷通过CV的去对所得 气凝胶于60°C进行疏水改性IOh即得生物基聚合物气凝胶高吸油材料。
[0098] 该吸油材料的相关性能测试结果见附表。
[0099] 实施例21
[0100] 在100份水中加入1.00份海藻酸，加热揽拌使之完全溶解，然后将0.05份四棚酸钢 加入，并于25°C下揽拌反应化;将所得前驱液先在10°C预冷冻12h，然后在-196°C将其完全 冷冻成固体后，再将该固体于-20°C下干燥12化即得气凝胶;将0.5份S甲基氯硅烷通过CVD 法对所得气凝胶于55°C进行疏水改性IOh即得生物基聚合物气凝胶高吸油材料。
[0101 ]该吸油材料的相关性能测试结果见附表。
[0102] 实施例22
[0103] 在100份水中加入1.00份海藻酸锭，加热揽拌使之完全溶解，然后将0.25份戊二醒 加入，并于40°C下揽拌反应化;将所得前驱液先在6°C预冷冻化，然后在-196°C将其完全冷 冻成固体后，再将该固体于-20°C下干燥12化即得气凝胶;将0.5份S甲基氯硅烷通过CV的去 对所得气凝胶于55°C进行疏水改性12h即得生物基聚合物气凝胶高吸油材料。
[0104]该吸油材料的相关性能测试结果见附表。
[010引实施例23
[0106] 在100份水中加入1.00份果胶，加热揽拌使之完全溶解，然后将0.25份戊二醒加 入，并于40°C下揽拌反应化;将所得前驱液先在4°C预冷冻化，然后在-196°C将其完全冷冻 成固体后，再将该固体于-20°C下干燥12化即得气凝胶;将0.5份=甲基氯硅烷通过CV的去对 所得气凝胶于45°C进行疏水改性12h即得生物基聚合物气凝胶高吸油材料。
[0107] 该吸油材料的相关性能测试结果见附表。
[010引实施例24
[0109] 在100份水中加入1.0份瓜儿胶，加热揽拌使之完全溶解，然后将0.15份乙二醒加 入，并于50°C下揽拌反应化;将所得前驱液先在2°C预冷冻0.化，然后在-196°C将其完全冷 冻成固体后，再将该固体于-20°C下干燥12化即得气凝胶;将0.5份S甲基氯硅烷通过CV的去 对所得气凝胶于50°C进行疏水改性12h即得生物基聚合物气凝胶高吸油材料。
[0110] 该吸油材料的相关性能测试结果见附表。
[0111] 实施例25
[0112] 在100份水中加入1.00份淀粉，加热揽拌使之完全溶解，然后将0.20份环氧氯丙烷 加入，并于50°C下揽拌反应化;将所得前驱液先在rc预冷冻0.化，然后在-196°c将其完全 冷冻成固体后，再将该固体于-20°C下干燥12化即得气凝胶;将0.5份全氣取代辛基=氯娃 烧加入至100份正己烧溶液中通过浸泡法对所得气凝胶于25°C进行疏水改性2地，用乙醇洗 净并干燥即得生物基聚合物气凝胶高吸油材料。
[0113] 该吸油材料的相关性能测试结果见附表。
[0114] 实施例26
[0115] 在100份水中加入1.0份大豆蛋白，加热揽拌使之完全溶解，然后将0.4份戊二醒加 入，并于40°C下揽拌反应化;将所得前驱液先在5°C预冷冻地，然后在-196°C将其完全冷冻 成固体后，再将该固体于25°C下干燥4她即得气凝胶;将0.5份全氣取代癸基S氯硅烷加入 至100份正己烧溶液中通过浸泡法对所得气凝胶于25°C进行疏水改性12h，用乙醇洗净并干 燥即得生物基聚合物气凝胶高吸油材料。
[0116] 该吸油材料的相关性能测试结果见附表。
[0117] 实施例27
[0118] 在100份水中加入0.5份大豆蛋白，加热揽拌使之完全溶解，然后将0.24份甲醒加 入，并于50°C下揽拌反应化;将所得前驱液先在8°C预冷冻化，然后在-196°C将其完全冷冻 成固体后，再将该固体于25°C下干燥4她即得气凝胶;将0.25份S氯甲基硅烷通过CVD法对 所得气凝胶于55°C进行疏水改性12h即得生物基聚合物气凝胶高吸油材料。
[0119] 该吸油材料的相关性能测试结果见附表。
[0120] 实施例28
[0121 ]在50份水中加入0.5份明胶和0.5份海藻酸丙二醇醋，加热揽拌使之完全溶解，另 将0.25份醒基化纳米纤维素分散于50份水中，将两种溶液混合并揽拌均匀；将所得前驱液 先在5°C预冷冻化，然后在-196 °C将其完全冷冻成固体后，再将该固体于25°C下干燥4她即 得气凝胶;将0.6份=氯甲基硅烷通过CV的去对所得气凝胶于60°C进行疏水改性化即得生物 基聚合物气凝胶高吸油材料。
[0122] 该吸油材料的相关性能测试结果见附表。
[0123] 实施例29
[0124] 在50份水中加入1.0份明胶，加热揽拌使之完全溶解，另将0.25份醒基化纳米纤维 素分散于50份水中，将两种溶液混合并揽拌均匀；将所得前驱液先在6°C预冷冻12h，然后 在-196°C将其完全冷冻成固体后，再将该固体于25°C下干燥4她即得气凝胶;将0.6份S氯 甲基硅烷通过CV的去对所得气凝胶于55°C进行疏水改性化即得生物基聚合物气凝胶高吸油 材料。
[0125] 该吸油材料的相关性能测试结果见附表。
[0126] 实施例30
[0127] 在50份水中加入0.5份明胶，加热揽拌使之完全溶解，另将0.25份醒基化纳米纤维 素分散于50份水中，将两种溶液混合并揽拌均匀；将所得前驱液先在6°C预冷冻lOh，然后 在-196°C将其完全冷冻成固体后，再将该固体于25°C下干燥4她即得气凝胶;将0.35份S氯 甲基硅烷通过CV的去对所得气凝胶于55°C进行疏水改性化即得生物基聚合物气凝胶高吸油 材料。
[0128] 该吸油材料的相关性能测试结果见附表。
[0129] 实施例31
[0130] 在50份水中加入0.4份明胶，加热揽拌使之完全溶解，另将0.1份醒基化纳米纤维 素分散于50份水中，将两种溶液混合并揽拌均匀;将所得前驱液先在4°C预冷冻化，然后在- 196°C将其完全冷冻成固体后，再将该固体于25°C下干燥4化即得气凝胶;将0.25份S氯甲 基硅烷通过CV的去对所得气凝胶于55°C进行疏水改性化即得生物基聚合物气凝胶高吸油材 料。
[0131] 该吸油材料的相关性能测试结果见附表。
[0132] 表
【主权项】
1. 一种生物基聚合物气凝胶吸油材料，该吸油材料按质量份计是由以下配方制备而 成： 生物基聚合物 0.3~2.0份 交联剂 0~1,0汾 硅烷 0.15~1.0份 水 100份， 其密度为3.8~23. lkg/m3，水接触角至少为117.8°，对汽油、石蜡油、氯仿和原油的吸附 容量分别为30 · 5~109 · Og/g，33 · 2-131 · 2g/g，58 · 2-163 · Og/g，24 · 7-95 · 8g/g，且该材料经 过50次的吸附汽油挤压循环后，其吸附容量的保持率为43~99%。2. 根据权利要求1所述的生物基聚合物气凝胶吸油材料，该吸油材料中所述的生物基 聚合物为〇. 3~0.8份，交联剂为0~0.32份，硅烷为0.15~0.40份，其密度为3.8~9.5kg/ m3，水接触角为128.6~146.0°，对汽油、石錯油、氯仿和原油的吸附容量分别为60.4~ 109 · Og/g，69 · 2~131 · 2g/g，90 · 9~163 · Og/g，52 · 5~95 · 8g/g，且该材料经过 50 次的吸附汽 油挤压循环测试后，其吸附容量的保持率为43~93%。3. 根据权利要求1或2所述的生物基聚合物气凝胶吸油材料，该吸油材料中所述的生物 基聚合物为天然蛋白和多糖聚合物中的至少一种;所述的交联剂为甲醛、乙二醛、戊二醛、 四硼酸钠、环氧氯丙烷或六亚甲基二异氰酸酯中的任一种;所述的硅烷为三甲基氯硅烷、三 氯甲基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、全氟取代癸基三 氯硅烷或全氟取代辛基三氯硅烷中任一种。4. 根据权利要求3所述的生物基聚合物气凝胶吸油材料，该吸油材料中所述的天然蛋 白为明胶和大豆蛋白；多糖聚合物为黄原胶、果胶、海藻酸、海藻酸铵、海藻酸丙二醇酯、淀 粉、沙蒿胶、瓜儿胶、槐豆胶、羧甲基纤维素钠和醛基化纳米纤维素。5. -种根据权利要求1所述的生物基聚合物气凝胶吸油材料的制备方法，该方法的工 艺步骤和条件如下： (1) 在100份水中加入0.3~2.0份生物基聚合物，搅拌使之完全溶解； (2) 将0~1.0份的交联剂加入到步骤(1)制备的生物基聚合物水溶液中，并于25~70°C 搅拌反应1~12h; (3) 将步骤(2)所得前驱液先在1~10°C预冷冻至少0.5h，然后在-196~-20°C将其完全 冷冻成固体后，再将该固体于-50~25°C下干燥48-192h即得气凝胶； (4) 采用热化学气相沉积法或浸泡法将0.15~1.0份硅烷接枝至步骤(3)所得气凝胶表 面，即得生物基聚合物气凝胶高吸油材料。6. 根据权利要求5所述的生物基聚合物气凝胶吸油材料的制备方法，该方法中所用的 生物基聚合物为0.3~0.8份，交联剂为0~0.32份，硅烷为0.15~0.4份。7. 根据权利要求5或6所述的生物基聚合物气凝胶吸油材料的制备方法，该方法中所用 的生物基聚合物为天然蛋白和多糖聚合物中的至少一种;所用交联剂为甲醛、乙二醛、戊二 醛、四硼酸钠、环氧氯丙烷或六亚甲基二异氰酸酯中的任一种;所用硅烷为三甲基氯硅烷、 三氯甲基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、全氟取代癸基 三氯硅烷或全氟取代辛基三氯硅烷中任一种。8. 根据权利要求7所述的生物基聚合物气凝胶吸油材料的制备方法，该方法中所用的 天然蛋白为明胶和大豆蛋白；多糖聚合物为黄原胶、果胶、海藻酸、海藻酸铵、海藻酸丙二醇 酯、淀粉、沙蒿胶、瓜儿胶、槐豆胶、羧甲基纤维素钠和醛基化纳米纤维素。9. 根据权利要求5或6所述的生物基聚合物气凝胶吸油材料的制备方法，该方法中第 (2)步骤所采用的反应温度为25-50Γ，反应时间为2-6h;第(3)步骤所采用的预冷冻时间为 0.5-12h，冷冻成固体的温度为-196~-72°C，固体干燥的温度为-20~25°C，固体干燥的时 间为48-120h。10. 根据权利要求8所述的生物基聚合物气凝胶吸油材料的制备方法，该方法中第（2) 步骤所采用的反应温度为25-50°C，反应时间为2-6h;第（3)步骤所采用的预冷冻时间为 0.5-12h，冷冻成固体的温度为-196~-72°C，固体干燥的温度为-20~25°C，固体干燥的时 间为48-120h。
【文档编号】C08J9/28GK105924686SQ201610231558
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年4月13日
【发明人】王玉忠, 王娟, 赵丹, 商珂, 王宇韬, 廖望
【申请人】四川大学