专利名称：蒽醌恶二唑型还原红生产方法的改进的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种蒽醌恶二唑型还原染料生产方法的改进，具体是一种还原红F3B生产方法的改进。
还原红F3B是一种蒽醌恶二唑型还原染料，化学名称为2.5-双(1’-氨基-2’-蒽醌)-1、3、4-恶二唑，具有色光鲜艳，全面牢度优异、应有性能好等特点，除用于棉纤维的染色和印花外，还可用于粘棉混纺和蚕丝的染色。
众所周知，蒽醌恶二唑型还原染料的生产工艺复杂、制造流程长、产生的三废多，而且治理难度大。以还原红F3B为例，从4’-甲基-2-苯甲酰基苯甲酸为起始原料，需经过闭环、硝化、氧化、氨化、酰氯化、缩合、闭环等七道工序。虽然这条工艺路线被许多商家采用，但是按照现有技术的生产方法，不仅生产周期长，设备要求高，操作难度大，而且很难得到高质量、高收率的还原红F3B产品。
为此本发明人经过反复研究，发现已有技术的生产方法中各个环结存在很多缺陷，经适当改进，其中间产品和最终染料的质量和收率均可得到显著的提高。
本发明人认为氧化反应的速度取决于氧化电位势的高低，提高温度和酸度，将提高氧化电位势，可加速氧化反应，缩短反应时间。已知技术中，在BIOS989第15页采用的氧化方法为1-硝基-2-甲基蒽醌在75％硫酸中用重铬酸钠悬浮滴加6小时温度50℃加完升温度到65℃，保持24小时，我国“染料工业”杂志1974年第三期第10-15页参照此法将温度提高到85℃8小时，但产品熔点仅282℃-284℃。此外，据C.A.355486(1941)报导，苏联“普通化学杂志”11卷16-22页(1941)的研究报告采用72.5％硫酸，重铬酸钠用量较上述方法增加50％.90℃。反应3小时，据称产品熔点亦仅283℃-285℃。本发明将硫酸浓度提高到76-90％温度为66℃-90℃反应，时间掌握在5-22小时，所得产品熔点高达288-290℃。
本发明人认为氨化反应速度虽然随氨水浓度、温度、压力增加而加快，但压力容器的加工条件苛刻，高压操作具有一定的危险性，所以本发明人采取加大氨水配比，降低氨水浓度，在较低压力下得到高质量和高收率的氨化产物。在已知技术FIAT1313第II卷第69页的1-硝基蒽醌-2-羧酸的氨化，采用15％氨水，分子比16∶1. 130℃反应5小时，相应压力为0.9Mpa本发明人将氨水浓度降至10％以下，加大分子比到20-50∶1，温度120℃-130℃，时间6小时以上，相应压力＜0.2-0.5Mpa，同时产品含量由94％提高到97-99％。
本发明人研究发现，已有技术中的酰氯化反应时间过长，导致付产物增加，我国“染料工业”杂志1974年第三期第10-15页介绍的还原红F3B合成研究，参照文献进行的试验，其酰氯化反应系在95℃-100℃，保温2小时，本发明人发现当反应时间超过1小时，付反应产物随之增多，因此酰氯化反应时间控制在1小时以内较为合适。
我国“染料工业”杂志1974年第三期第10-15页所述的还原红F3B染料合成的缩合、闭环完成后，用水稀释到硫酸浓度为72％，过滤困难，对过滤介质的腐蚀严重，操作上难度也较大，难以工业化，而将物料稀释到硫酸浓度20-40％，解决了上述缺陷。为了获得高质量的染料产品，本发明人创造性地将粗制染料用次氯酸钠碱性溶液进行氯漂氧化，以除去付杂染料，从而得到质量稳定的精制原染料。
于是，本发明的目的在于提供一种还原红F3B生产方法的改进。
本发明的上述目的是通过以下方式实现的一种还原红F3B生产方法的改进，包括将折合100％的35kg4’-甲基-2-苯甲酰基苯甲酸为起始原料，经过闭环、硝化、氧化、氨化、酰氯化、缩合、闭环工序，其特征在于(1).氧化反应在浓度为76-90％的硫酸中，加入精制后的硝化物湿滤饼，搅拌，滴加重铬酸钠溶液，滴加完毕，调整温度到66℃-90℃，反应5-22小时，冷却、过滤、水洗到无酸性，将滤饼转变成钠盐，再用盐酸酸析，过滤。得到熔点为293-295℃的氧化产物。
(2).将氧化产物加到分子比为20-50∶1的10％以下的氨水中进行氨化，在内压为0.2-0.5Mpa及温度120℃-130℃下，搅拌反应6小时以上，降压、放出氨，将物料冷却至室温后，再将氨化物放入盐析锅中，加入氯化钠溶盐析，升温到100℃脱尽余氨。冷却、过滤、滤饼用10％氯化钠溶液洗涤，滤饼另入到配有2350立升水的酸析锅中，在搅拌下加热到90℃，仔细地加入工业盐酸酸化到酸性，再用5％氢氧化钠溶液调节到微酸性。冷却至75-80℃，过滤、洗涤。得到的氨化物滤饼约160-170千克，干燥后得干品约25千克，含量为97-99％，熔点288-291℃。
(3).酰氯化反应将上述氨化物干品25.5千克加入已放入560千克氯苯的酰氯化锅中，在搅拌下加热，经真空蒸馏，蒸出100千克左右氯苯，冷却至室温，加入0.5千克二甲基甲酰胺，在搅拌下滴加18.3千克氯化亚砜，于真空下加热至95℃-100℃，反应5-60分钟，反应结束后将所得1-氨基蒽醌-2-羧酰氯溶液进行缩合反应。
(4).闭环，氯漂反应由上述酰氯化溶液与水合肼缩合，所得缩合物干品在搅拌下加到205千克的4％无烟硫酸中，加热脱水闭环，反应毕，将物料缓缓加入水中，控制稀释温度不大于50℃，控制稀释硫酸浓度20-40％，稀释毕过滤，滤饼用热水洗至无酸性，将粗制染料滤饼进行氯漂氧化处理。在氯漂氧化锅中放入400-600立升水，30％氢氧化钠6-20千克和含有效氯10％以上的次氯酸钠60-200千克，在搅拌下逐渐加入粗制染料滤饼，加热到80-100℃，搅拌0.5-2小时。过滤，滤饼用热水洗涤至无碱性。抽干，得湿滤饼折合原染料干品约15-20千克，强度为310-360％。
本发明的优点是明显的，首先按照本发明可以得到质量稳定、收率较高的还原红F3B产品。其改进在于氧化反应的初始硫酸浓度提高到76-90％，氧化反应在66-90℃下进行，根据需要，反应时间可掌握在5-22小时之间。
本发明的氨化工序，由于采用加大氨水配比，可在较低压力和温度下反应，因而获得纯度为97-99％的高质量和较高收率的氨化产物。
本发明的酰氯化工序不仅缩短反应时间，而且减少了付产物的产生，为缩合和染料闭环的顺利进行创造良好的条件。
在缩合闭环工序，现有技术中染料缩合闭环产物稀释至72％的硫酸浓度，析出的染料硫酸盐结晶过细，过滤困难，酸度过高，对过滤介质的腐蚀增加，在操作上出带来一定困难。本发明将缩合闭环产物稀释到硫酸浓度20-40％，解决了过滤和操作上的困难，减少腐蚀，所得粗制染料滤饼用次氯酸钠氯漂氧化精制，可以得到质量稳定的染料产品。
以下，将结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例一一.氧化制备1——硝基蒽醌——2羧酸(简称为羧酸物)将精制得到的1-硝基-2-甲基蒽醌湿滤饼(析合干品29.5千克)加至已放入98％硫酸511.5千克的氧化锅中，在搅拌下加入适量水使物料初始硫酸浓度在76-90％，较好为78-83％，最佳为80-81％，调整锅内物料温度在50℃-55℃，在5小时内均匀滴加59.4％浓度的重铬酸钠溶液97.5kg，加毕物料升温到66℃，在66℃-90℃反应5-24小时，最好在69℃-71℃反应12小时，或在84℃--86℃反应6小时，氧化完毕冷却到室温，过滤，滤饼水洗到无酸性后加入到装有815立升水和30％氢氧化钠16.4千克的淡碱液中，在搅拌下升温到85℃，在此温度下维持1小时，停止加热进行过滤回收未反应的1-硝基-2-甲基蒽醌折干品约2.9kg，可用在下批氧化工序中。将滤液放入酸析锅中，在搅拌下小心加入盐酸中和到PH＝2-3，搅拌1小时，过滤，滤饼用水洗至滤饼PH＝5-6，过滤、抽干，取样分析，可得到乳白色膏状物析干品约29千克，干品纯度为96-97％，熔点288℃-291℃。
实施例二.制备1-氨基蒽醌-2-羧酸(简称为氨化物)向已冷却的氨化锅内由计量槽放入与1-硝基蒽醌-2羧酸分子比为35-40∶1的7-8％氨水797-910千克，放毕在搅拌下加入例-的1-硝基蒽醌-2羧酸膏状物加毕，逐渐升温到123℃-125℃，在内压为0.2-0.5Mpa，维持此温度和压力搅拌反应12小时，放氨降压后再将此氨化物加入到已配好25％氯化钠1060千克的盐析锅中，逐渐升温到100℃脱除余氨并使羧酸铵盐转变成羧酸钠盐后，过滤，滤饼用10％氯化钠溶液洗涤，抽干，滤饼加到已放入2350立升水的酸析锅中，搅拌加热到90℃，用盐酸酸化至PH＝2-3，再用5％氢氧化钠溶液调节PH＝6-6.5，搅拌冷却至80℃，过滤，滤饼用水洗涤，抽干后再将得到的氨化物干燥，得干品25kg，含量为97-99％，熔点288-291℃。
实施例三.制备1-氨基蒽醌-2-羧酰氯(简称为酰氯化合物)将实施例二得到的氨化物干品加到已放入560千克氯苯的酰氯化锅中，加热真空蒸馏蒸出100千克左右的氯苯，冷却到室温，再加入0.5千克二甲基甲酰胺，在搅拌下滴加入18.3千克氯化亚砜，在真空度50-100毫米水柱下，搅拌加热95-100℃，酰氯化反应15-20分钟，反应毕，真空蒸馏除去部份氯苯及过量的氯化亚砜，酰氯化反应结束后，将1-氨基蒽醌-2-羧酸氯溶液再与水合肼进行缩合反应。
实施例四闭环、氯漂精制由实施例三得到的酰氯化物溶液与水合肼缩合所得的缩合物干品加至205千克4％发烟硫酸溶液中，加热至80℃，在80℃保温搅拌1小时完成闭环反应后，将闭环物料呈细流状缓缓放入在搅拌下的1000立升水中，控制稀释温度不超过50℃，硫酸浓度在20-25％，搅拌10-15分钟，加热到95℃-100℃维持此温度搅拌1小时，过滤，滤饼用95℃热水洗涤至无酸性后，抽干，得到粗制品染料滤饼。
在氯漂氧化锅中放入水400立升，加入30％氢氧化钠12千克和含有效氯10％以上的次氯酸钠120千克，在搅拌下，仔细加入所得到的上述粗染料滤饼，加热至94℃——96℃由反应1小时过滤，滤饼用800立升95℃热水洗涤后，抽干，干燥后得到原染料15-20千克，强度为310-360％以上。
上述阐述和实施例仅为了说明本发明的目的，本发明的保护范围将在权利要求书中体现。
权利要求
1.一种还原红F3B生产方法的改进，包括将折合100％的4’-甲基-2-苯甲酰基苯甲酸35kg作为起始原料，通过闭环、硝化、氧化、氨化、酰氯化、缩合和闭环工序，其特征在于(1).将硝化物湿滤饼加到由98％硫酸511.5千克和水配成的76-90％硫酸溶液中，在50℃-55℃均匀滴加59.4％浓度的重铬酸钠溶液97.5千克，于5小时内加毕，在66℃-90℃反应5-22小时，得到乳白色膏状氧化物折干品29千克，干品熔点293℃-295℃，含量96-97％。(2)将氧化工序中的氧化物加到10％以下的氨水中，分子比为20-501，在120℃-130℃于内压为0.2-0.5Mpa下反应6小时以上，得到氨化物干品约25千克，含量97-99％，熔点292℃-294℃。(3)将氨化物加到560千克氯苯中，加热，真空蒸出氯苯约100千克，冷却到室温，再加入0.5千克二甲基甲酰胺，在搅拌下滴加18.3公斤氯化亚砜，于50-100毫米水柱的真空度下，加热至95℃-100℃反应5-6分钟，真空蒸去氯苯和过量的氯化亚砜、酰氯化反应结束，得到的1-氨基蒽醌-2-羧酰氯再与水合肼进行缩合。(4).将上述酰氯化物溶液与水合肼缩合所得的缩合物干品加到205千克的4％发烟硫酸中，搅拌加热到80℃1小时完成闭环反应。再将闭环物呈细流状在稀释温度不超过50℃下缓缓加入1000立升水中，使稀释物料的硫酸浓度在20-40％，稀释毕，搅拌10-15分钟，升温至95℃-100℃再搅拌1小时，过滤，滤饼用95℃热水洗至无酸性，抽干，得到粗制染料滤饼；将此粗制染料滤饼加到由水400-600立升和30％氢氧化钠6-20千克以及含有效氯10％以上的次氯酸钠60-200公斤组成的溶液中，在搅拌下加热至80℃-100℃反应。5-2小时，趁热过滤，滤饼用95℃热水洗涤，得到湿滤饼折合原染料干品15-20千克，强度310-360％。
2.根据权利要求1所述的还原红F3B生产方法的改进，其特征在于所述的氧化反应其硫酸浓度为76-90％，温度为66℃-90℃反应5-24小时，所述的酰氯化反应温度于95℃-100℃反应5-30分钟，闭环后粗染料稀释到物料酸度为20-40％。
3.根据权利要求1所述的还原红F3B生产方法的改进，其特征在于所述的氧化反应温度为69℃-71℃反应12小时，所述的酰氯化反应于95℃-100℃反应10-20分钟。
4.根据权利要求1所述的还原红F3B生产方法的改进，其特征在于所述的氧化反应温度为84℃-86℃反应6小时，所述的酰氯化反应为95℃-100℃反应15分钟。
全文摘要
本发明揭示一种还原红F3B生产方法的改进,包括以4’－甲基－2－苯甲酰基苯甲酸为起始原料,经闭环、硝化、氧化、氨化、酰氯化、缩合、闭环等步骤合成还原红F3B染料。其特征在于经闭环、硝化所得到的硝化物1－硝基－2－甲基蒽醌,在初始浓度为76—80%的硫酸中,于66℃—90℃氧化,得到的氧化物在分子比20—50∶1以及浓度在10%以下氨水中氨化。氨化物经控制在较短时间内完成酰氯化反应。然后进行缩合和闭环,得到粗制的染料液,经稀释到20—40%硫酸浓度,过滤。再经次氯酸钠氯漂氧化,得到高质量、高强度的原染料。
文档编号C09B1/00GK1263916SQ00111410
公开日2000年8月23日 申请日期2000年1月3日 优先权日2000年1月3日
发明者朱嘉祥, 顾克尧 申请人:海门市江滨化工二厂, 朱嘉祥, 顾克尧