电致变色器件的制作方法

专利名称：电致变色器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及电致变色器件，其具有广泛用途，从透射型器件例如智能窗户到反射型器件例如汽车遮光镜，反射型器件例如用于显示器的装饰镜。
背景技术：
形成电致变色器件例如智能窗户的显色层的方法公开于日本未审专利申请出版物63-18336，其中通过在透明导电薄膜上真空蒸发电致变色活性物质例如氧化钨(WO3)来形成显色层薄膜。
但是，该方法要求工艺在真空条件下进行，这导致较高的生产成本，并需要大型真空设备以生产具有大表面积的电致变色器件。此外，问题是使用氧化钨得到仅能显示蓝色的电致变色器件。
从上述角度出发，本发明的目的是提供一种电致变色器件，该器件能用价廉的显色材料通过简单的方法制成，且能改变色调。
发明公开经过深入的研究，已发现具有以下结构的电致变色器件能解决上述问题。
即，根据本发明的电致变色器件包括排列在一对导电衬底之间的离子导电层，其中一对导电衬底中的至少之一是透明的，该离子导电层含有一种有机化合物(下文中简称为“电致变色活性化合物(A)”或仅仅称为“化合物(A)”)，该化合物具有呈现阴极电致变色特性的结构和呈现阳极电致变色特性的结构。
通常，电致变色器件必须含有一对导电衬底、电致变色活性层和离子导电层，其中一对导电衬底中至少之一是透明的。
两种导电衬底用于根据本发明的电致变色器件中，与传统导电衬底相似。术语“导电衬底”指用作电极的衬底。所以，本文所用的导电衬底包括由导电材料制备的材料和通过将导电层层合到非导电衬底的一个或两个表面上而获得的材料。无论衬底是否导电，优选其在常温下具有光滑的表面。但是，表面可以是平面的或曲面的，以及在应力下可形变的。
一对导电衬底中的至少之一是透明的，另一个可以是透明或不透明的，或可以是能反光的反射导电衬底。
通常，具有均为透明的导电衬底的器件适用于显示器和智能窗户，而具有透明导电衬底和不透明导电衬底的器件适用于显示器。具有透明导电衬底和反射导电衬底的器件适用于电致变色镜。
透明的导电衬底可通过将透明电极层层合到透明衬底上而制成。本文所用的术语透明的”表示光透射率在10-100％范围内。
对透明衬底的材料没有特殊限制，所以该材料可以是彩色或无色玻璃、增强玻璃、或彩色或无色透明树脂。这种树脂的具体例子是聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯。
透明电极层可以由金、银、铬、铜和钨的金属薄膜或由金属氧化物的导电薄膜制成。金属氧化物的特定例子是ITO(In2O3-SnO2)、氧化锡、氧化银、氧化锌和氧化钒。薄膜厚度通常在10-500纳米范围内，优选50-300纳米。薄膜的表面电阻通常在0.5-500Ω/sq范围内，优选1-50Ω/sq。可使用能形成透明电极层的任何适宜的方法，这取决于形成电极的金属和/或金属氧化物的类型。透明电极层可以通过真空蒸发、离子植入、溅射和溶胶-凝胶法形成。
为了赋予氧化-还原能力和双电层电容并提高电导率，可将不透明的电极活化剂部分涂于透明电极层的表面上。电极活化剂可以是金属，例如铜、银、金、铂、铁、钨、钛和锂；具有氧化还原能力的有机物质，例如聚苯胺，聚噻吩、聚吡咯和邻苯二甲腈；碳材料，例如活性炭和石墨；金属氧化物，例如V2O5、MnO2、NiO和Ir2O3，以及它们的混合物。
在透明电极层上形成电极活化剂的过程中，必要的是不过度损害其透明性。所以，可通过在透明ITO层上形成一种包含活性碳纤维、石墨和丙烯酸类树脂的组合物的细条或点，或通过在金薄膜上形成一种包含V2O5、乙炔黑和丁基橡胶的组合物的筛网而将不透明电极活化剂涂于电极上。
如果衬底不需要是透明的，可以通过用不透明衬底例如各种塑料、玻璃、木材和石料代替上述透明导电衬底中的透明衬底而制成不透明导电衬底。
适用于本发明的反射导电衬底是(1)通过将反射电极层层合到非导电透明或不透明衬底上获得的层压材料，(2)通过将透明电极层层合到非导电透明衬底的一个表面上并将反射层层合到另一个表面上获得的层压材料，(3)通过将反射层层合到非导电透明衬底上并将透明电极层层合到反射层上获得的层压材料，(4)通过将透明电极层层合到用作衬底的反射板上获得的层压材料，(5)板状衬底，其本身用作光反射层和电极层。
术语“反射电极层”表示具有镜面且作为电极在电化学上性能稳定的薄膜。这种薄膜的具体例子是金、铂、钨、钽、铼、锇、铱、银、镍或钯的金属薄膜以及铂-钯、铂-铑或不锈钢的合金薄膜。可以使用形成这种薄膜的任何适宜的方法，例如真空蒸发、离子植入和溅射。
要提供反射电极层的衬底可以是透明的或不透明的。所以，衬底可以是上述透明衬底以及各种可为不透明的塑料、玻璃、木材和石料。
术语“反射板”或“反射层”表示具有镜面或具有可为银、铬、铝、不锈钢、镍-铬板的薄膜的衬底，或其薄膜。
如果上述反射电极层本身是硬质的，则可以不需要衬底。
无论导电衬底是否透明，或是否反光，带状或窄条状电极可以排列在两个衬底之一或两者的周围。
根据本发明的电致变色器件包含化合物(A)，该化合物分子内具有呈现阴极电致变色特性的结构和呈现阳极电致变色特性的结构，作为电致变色活性物质，化合物(A)存在于离子导电层中。
所以，当检测具有含化合物(A)的离子导电层的电池的循环伏安时，通常在例如这种具有阳极、阴极和参比电极的电化学检测电池中，观察到都衍生自呈现阴极电致变色特性结构的还原峰和氧化峰，以及都衍生自呈现阳极电致变色特性结构的还原峰和氧化峰。此外，在电位扫描区域，可逆地观察到可见光区域内的光密度的增加和减少。循环伏安的检测通过常规方法进行，即，通过用恒电位仪在恒定电位方法中的三角电位扫描，且扫描区域在溶剂和电极的电位差内。尽管对用于检测光密度的光源没有特殊限制，但通常使用钨灯。
包含于化合物(A)中的呈现阴极电致变色特性的结构数目和呈现阳极电致变色特性的结构数目优选各自是每分子1或2个。尽管没有限制，但化合物(A)在电致变色器件的离子导电层中的下限浓度通常是1mM或更大，优选5mM或更大，更优选10mM或更大，上限浓度是100mM或更小，优选50mM或更小，更优选40mM或更小。
通常，电致变色活性物质的阴极电致变色特性衍生自联吡啶鎓离子对结构和蒽醌结构，而阳极电致变色特性衍生自吡唑啉、金属茂、苯二胺、联苯胺、吩嗪、吩鎓嗪、吩噻嗪和四硫富瓦烯结构。
用于本发明的化合物(A)优选具有由下式(1)表示的联吡啶鎓离子对结构作为呈现阴极电致变色特性的结构，以及由下式(2)或(3)表示的金属茂结构作为呈现阳极电致变色特性的结构 其中A-和B-各自独立地是阴离子对，选自卤阴离子、ClO4-、BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、CHCOO-、CH3(C6H4)SO3-；和 其中R1和R2各自独立地是烃基，选自具有1-10个碳原子的烷基、链烯基和芳基，在R1或R2为芳基的情况下，芳基可与环戊二烯基环一起形成稠合环，m是0≤m≤4的整数，n是0≤n≤4的整数，Me代表Cr、Co、Fe、Mg、Ni、Os、Ru、V、X-HF-Y、X-Mo-Y、X-Nb-Y、X-Ti-Y、X-V-Y或X-Zr-Y，其中X和Y各自独立地选自氢、卤素、以及具有1-12个碳原子的烷基。
在式(2)和(3)中，R1和R2各自独立地是烃基，选自具有1-10个碳原子的烷基、链烯基和芳基。烷基的例子是甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基和环己基。芳基的例子是苯基。特别优选的是甲基、乙基和丙基。
在R1或R2为芳基的情况下，芳基可与环戊二烯基环连接形成稠合环，且R1或R2可以是在金属茂结构中交联两个环戊二烯基环的基团。
字母“m”是0≤m≤4的整数，字母“h”是0≤n≤4的整数，m和n都优选是0或1，且特别优选是0。
Me代表Cr、Co、Fe、Mg、Ni、Os、Ru、V、X-HF-Y、X-Mo-Y、X-Nb-Y、X-Ti-Y、X-V-Y或X-Zr-Y，且优选是Fe。本文中的X和Y各自独立地是氢、卤素、以及具有1-12个碳原子的烷基。
优选用于本发明的化合物(A)是由下式(4)至(7)表示的金属茂-联吡啶衍生物 其中R1、R2、m、n、Me、A-和B-具有与式(1)至(3)中相同的定义，R3和R4各自独立地是具有1-20个、优选1-10个碳原子的烃残基，R5是烃基，选自具有1-20个、优选1-10个碳原子的烷基、环烷基、链烯基、芳基或芳烷基，具有4-20个、优选4-10个碳原子的杂环基团，通过用取代基取代烃基或杂环基团的部分氢原子而得到的取代烃基或杂环基团。
对于R3和R4，烃残基的例子是烃基例如亚烷基以及在烃基部分具有酯键单元、醚键单元、酰胺键单元、硫醚键单元、胺键单元、氨基甲酸酯键单元、或甲硅烷基键单元的各种二价基团。具有酯键单元的二价基团例如是由式-R-COO-R-或-R-OCO-R-表示的基团，其中R是具有1-8个碳原子的亚烷基。酯键单元的具体例子是-C4H8-COO-C2H4-、-C4H8-OCO-C2H4-、-C4H8-COO-C4H8-、和-C4H8-OCO-C4H8-。具有醚键单元的二价基团例如是由式-R-O-R-表示的基团，其中R是具有1-10个碳原子的亚烷基。醚键单元的具体例子是-C4H8-O-C2H4-和-C4H8-O-C4H8-。具有酰胺键单元的二价基团例如是由式-R-CONH-R-或-R-NHCO-R-表示的基团，其中R是具有1-8个碳原子的亚烷基。酰胺键单元的具体例子是-C4H8-CONH-C2H4-、-C4H8-NHCO-C2H4-、-C4H8-CONH-C4H8-和-C4H8-NHCO-C4H8-。具有硫醚键单元的二价基团例如是由式-R-S-R-表示的基团，其中R是具有1-10个碳原子的亚烷基。硫醚键单元的具体例子是-C4H8-S-C2H4-和-C4H8-S-C4H8-。具有胺键单元的二价基团例如是由式-R-NH-R-表示的基团，其中R是具有1-10个碳原子的亚烷基，以及由式-R-NH-Ph-表示的基团，其中R是具有1-10个碳原子的亚烷基，Ph是具有1-12个碳原子的亚芳基或取代亚芳基。胺键单元的具体例子是-C4H8-NH-C2H4-和-C4H8-NH-C4H8-。具有氨基甲酸酯键单元的二价基团例如是由式-R-OCONH-R-或-R-NHCOO-R-表示的基团，其中R是具有1-8个碳原子的亚烷基。氨基甲酸酯键单元的具体例子是-C4H8-OCONH-C2H4-、-C4H8-NHCOO-C2H4-、-C4H8-OCONH-C4H8-和-C4H8-NHCOO-C4H8-。具有甲硅烷基键单元的二价基团例如是由式-R-Si(R’)2-R-表示的基团，其中R是具有1-8个碳原子的亚烷基，R’是甲基或乙基。甲硅烷基键单元的具体例子是-C4H8-Si(CH3)2-C2H4-、-C4H8-Si(CH3)2-C4H8-、-C4H8-Si(C2H5)2-C2H4-，和-C4H8-Si(C2H5)2-C4H8-。
对于R5，烷基的例子是甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基和正庚基。环烷基的例子是环己基。芳基的例子是苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基。链烯基的例子是乙烯基和烯丙基。芳烷基的例子是苄基和苯丙基。杂环芳族基团的例子是2-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基和异喹啉基。
在R5为取代烃残基或杂环基的情况下，取代基的例子是具有1-10个、优选1-5个碳原子的烷氧基、烷氧基羰基和酰基，卤素、和氰基(-CN基团)、羟基、硝基和氨基。烷氧基的的例子是甲氧基和乙氧基。烷氧基羰基的例子是甲氧基羰基。酰基的例子是乙酰基。卤素的例子是Cl和F。取代烃残基的例子是甲氧基苯基、氯苯基、氟苯基、甲氧基氯苯基、氰基苯基、乙酰基苯基、甲氧基羰基苯基、和甲氧基萘基。
在由式(4)表示的金属茂-联吡啶衍生物中，优选的基团是由式(8)表示的二茂铁-联吡啶衍生物(a) 其中R6和R7各自独立地是具有1-20个碳原子的亚烷基，A-和B-具有与式(1)中相同的定义。
式(8)中的亚烷基优选具有1-10个碳原子，并优选是直链的。亚烷基的具体例子是亚甲基、亚乙基、三亚乙基、四亚甲基、和五亚甲基。
由式(8)表示的二茂铁-联吡啶衍生物(a)的具体例子如下
由式(8)表示的二茂铁-联吡啶衍生物(a)可以根据由下面反应式表示的常规方法来合成 即，4，4’-联吡啶首先与过量的二茂铁衍生物反应，其中在与二茂铁的一个环戊二烯基连接的烷基端部具有离去基团例如卤素或甲苯磺酰基。反应在溶剂例如二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)中于室温至回流温度范围内的反应温度下进行，优选于30-150℃反应1小时至5天，优选5小时至3天，从而制得N，N’-二茂铁基烷基4，4’-联吡啶鎓盐。在这种情况下，二茂铁衍生物的用量是4，4’-联吡啶的2或更大、优选2-10当量摩尔。二茂铁的用量较多能缩短反应时间。在反应后，将不良溶剂例如二乙醚或甲苯加入要进行沉淀的反应溶液中，然后过滤，得到所需的联吡啶鎓盐。反应产物可用水或甲醇重结晶来纯化。
所得联吡啶鎓盐的离子交换可通过将锂盐或钠盐的饱和水溶液加入联吡啶鎓盐的水溶液中而完成。
用作上述合成中原料的二茂铁衍生物，即在与二茂铁的一个环戊二烯基连接的烷基端部具有离去基团例如卤素或甲苯磺酰基的二茂铁衍生物，可以通过以下方法制备。
与环戊二烯基连接的烷基碳原子数目为1或2的情况 预期的二茂铁衍生物可通过用常规方法将醇化合物的羟基转化成卤素或甲苯磺酰基来获得，其中该醇化合物通过用氢化铝锂还原市售二茂铁羧酸来获得。
与环戊二烯基连接的烷基碳原子数目为3或更大的情况 使二茂铁与无水二羧酸在铝催化剂存在下以常规方式进行Friedel-Crafts反应得到酮羧酸。接着，通过用氢化铝锂/氯化铝还原而将酮羧酸转化成醇化合物。在这种情况下，优选使用醚类溶剂，例如乙醚和THF。反应温度在优选0℃至加热回流温度范围内。在后一种反应中，在用1-5当量摩尔的氢化铝锂还原酮羧酸之后，具有端羟基的醇化合物可通过在相等当量摩尔的氢化铝锂中加入氯化铝来获得。所得的醇化合物按照常规方式被转化成卤素或甲苯磺酰基，从而得到预期的二茂铁衍生物。
由下式表示的金属茂-联吡啶衍生物是由式(4)表示的其中一种，尽管在上述金属茂-联吡啶衍生物(a)中未引用 由式(5)表示的一类优选的金属茂-联吡啶衍生物是由式(9)表示的金属茂-联吡啶衍生物(b)；另一类优选的是由式(10)表示的金属茂-联吡啶衍生物(c)；其它优选的一类是由式(11)表示的金属茂-联吡啶衍生物(d) 其中R8是具有1-20个碳原子的亚烷基，R9选自具有1-10个碳原子的烷基或链烯基，具有6-18个碳原子的芳基，通过用具有1-6个碳原子的烷基或烷氧基或具有6-8个碳原子的芳基取代芳基的一部分而得到的取代芳基，以及芳烷基，且A-和B-与式(1)中限定的那些相同； 其中R10是具有1-20个碳原子的亚烷基，Ar1是含氮杂环基团，选自吡啶、嘧啶和异喹啉基团，或被具有1-5个碳原子的烷基和/或烷氧基取代的杂环基团部分，且A-和B-与式(1)中限定的那些相同；和 其中R11是具有1-20个碳原子的亚烷基，R12选自具有1-20个碳原子的烷基、链烯基、芳基和芳烷基，Ar2是具有6-20个碳原子的二价芳烃基，且A-和B-与式(1)中限定的那些相同。
在式(11)中，对于R11，亚烷基优选具有1-10个碳原子，特别优选是亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、以及五亚甲基。
当R12是烷基时，其优选具有1-10个碳原子。具体例子是甲基、乙基、丙基、戊基、庚基和辛基。
当R12是链烯基时，其碳原子数是2-20个，优选2-10个。具体例子是烯丙基和乙烯基。
当R12是芳基时，其碳原子数是6-20个，优选6-12个。具体例子是苯基和甲苯基。
当R12是芳烷基时，其碳原子数是7-20个，优选7-12个。具体例子是苄基、苯乙基和苯丙基。
在式(12)中，Ar2是二价芳烃基，其碳原子数是6-20个，优选6-12个。二价芳烃基的具体例子是亚芳基，例如亚苯基、亚联苯基、和萘基。芳烃基可具有取代基。取代基的例子是具有1-15个、优选1-6个碳原子的烷基或链烯基，具有6-12个、优选6-8个碳原子的芳基，氰基，硝基，羟基，具有1-15个、优选1-6个碳原子的烷氧基，以及氨基。优选的是烷基。
由式(9)表示的二茂铁-联吡啶衍生物(b)的具体例子如下 由式(10)表示的二茂铁-联吡啶衍生物(c)的具体例子如下 以下是由式(11)表示的二茂铁-联吡啶衍生物(d)的具体例子。 尽管未引入上述金属茂-联吡啶衍生物(b)至(d)中，但以下也是由式(5)表示的例子 式(9)至(11)的衍生物(b)至(d)可根据下述常规方法合成。二茂铁-联吡啶衍生物(b)的制备(1)R9为烷基、链烯基或芳烷基的情况 如上面的反应式所示，4，4’-联吡啶先与过量的在与二茂铁的一个环戊二烯基连接的烷基末端具有离去基团例如卤素或甲苯磺酰基的二茂铁衍生物反应(参见上述反应1)。该反应在溶剂例如甲苯、二乙醚和丙酮中于0-150℃、优选室温至100℃的反应温度下进行。4，4’-联吡啶的用量优选相对于二茂铁衍生物过量。更特别的是，4，4’-联吡啶的用量是二茂铁衍生物的1-50、优选1.5-20当量摩尔，以使它们按照11的比率反应。联吡啶鎓盐，即反应产物，在反应溶剂中沉淀。通过过滤回收沉淀物。
接着，使4，4’-联吡啶盐与具有离去基团例如卤代烷基和甲苯磺酰基的烷烃反应，以便得到4-联吡啶鎓盐(参见上述反应2)。在该反应中使用反应溶剂，例如二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)。反应温度在0-100℃的范围内，优选从室温至80℃。优选使用相对于吡啶鎓盐过量的卤代烷基，以便提高反应速度。特别是，卤代烷基的用量是吡啶鎓盐的1-100、优选1.5-20当量摩尔。
当吡啶鎓盐被转化成联吡啶鎓盐时，用卤代烷基将烷基引入反应体系中。如果需要引入链烯基或芳烷基，可以在与引入烷基相同的条件下用卤代链烯基或芳烷基进行反应来完成。
反应之后，将不良溶剂二乙醚或甲苯加入要进行沉淀的反应溶液中，然后过滤，从而得到所需的联吡啶鎓盐。反应产物通过用水或甲醇重结晶来纯化。
所得联吡啶鎓盐的成对阴离子交换可容易地通过用相应于式(1)中A-和B-的阴离子的饱和水溶液重结晶来完成，例如锂盐、钠盐和铵盐。
(2)R9为芳基或取代芳基的情况 如上面的反应式所示，4，4’-联吡啶和二硝基氯苯按照1∶1的摩尔比进行反应。醇、四氢呋喃(THF)和DMF可以用作反应溶剂。通常于50℃至回流温度下反应2小时至48小时，将二硝基氯苯引入4，4’-联吡啶中(参见上面的反应1)。
接着，通过用1或更多当量的苯胺和溶剂例如水和醇在回流温度下反应24小时至48小时来引入预期的芳基(Ar)(参见反应2)。
在该步骤之后，反应2得到的联吡啶衍生物与在和二茂铁的一个环戊二烯基连接的烷基末端具有离去基团例如卤素或甲苯磺酰基的二茂铁衍生物反应。二茂铁衍生物的用量优选过量。反应温度在室温至150℃的范围内，优选40-100℃。特别是，用相当于联吡啶衍生物的1-20、优选1.1-5当量摩尔的二茂铁衍生物反应10小时至7天，从而将二茂铁衍生物引入联吡啶衍生物中(参见上面的反应3)。
反应之后，将不良溶剂二乙醚或甲苯加入要进行沉淀的反应溶液中，然后过滤，从而得到所需的产物。反应产物通过用水或甲醇重结晶来纯化。
成对阴离子交换可通过于室温将联吡啶鎓盐的水-、DMF-或DMSO-溶液加入过量锂盐、钠盐或铵盐的饱和水溶液中来完成。通过过滤并回收沉淀物可获得所需的产物。可通过用水或甲醇重结晶进行纯化。
二茂铁-联吡啶衍生物(c)的制备 如上面的反应式所示，4，4’-联吡啶和含氮杂环芳族化合物(Hc)(例如氯化吡啶和氯化嘧啶)按照1∶1的摩尔比进行反应。在这种情况下，醇、THF或DMF可以用作反应溶剂。通常于50℃至回流温度下反应2小时至48小时，从而将含氮杂环基团作为取代基引入4，4’-联吡啶中(参见反应1)。
接着，使所得的联吡啶衍生物与在烷基末端具有离去基团例如卤素或甲苯磺酰基的二茂铁衍生物，在醇、THF或DMF溶液中反应，从而将二茂铁衍生物引入联吡啶衍生物中(参见上面的反应2)。反应温度在室温至150℃的范围内，优选40-100℃。在反应2中，二茂铁衍生物的用量优选相对于4，4’-联吡啶衍生物过量。特别是，用相当于4，4’-联吡啶衍生物的1-20、优选1.1-5当量摩尔的二茂铁衍生物反应10小时至7天来引入二茂铁衍生物。
反应之后，将不良溶剂二乙醚或甲苯加入反应溶液中，然后过滤沉淀物，得到所需的产物。反应产物通过用水或甲醇重结晶来纯化。
成对阴离子交换可通过于室温将联吡啶鎓盐的水-、DMF-或DMSO-溶液加入过量锂盐、钠盐或铵盐的饱和水溶液中来完成。通过过滤并回收沉淀物可获得所需的产物。可通过用水或甲醇重结晶进行纯化。
在上述制备二茂铁-联吡啶衍生物(c)的例子中，反应1和反应2的顺序可以调换。在这种情况下，该反应优选在氮气气氛中于室温至60℃的温度下进行，以便抑制二茂铁部分的氧化作用。
二茂铁-联吡啶衍生物(d)的制备
如上面的反应式所示，氮取代的4，4’-联吡啶盐和二硝基氯苯反应，以引入二硝基苯基(参见上面的反应1)。通常，尽管这些化合物按照1∶1的摩尔比进行反应，但优选使用过量的二硝基氯苯以促进反应。醇、THF或DMF用作反应溶剂。该反应于50℃至回流温度下进行2小时至48小时。
在反应2中，苯胺衍生物，即具有两个伯氨基的芳族化合物，例如苯二胺、联苯胺以及萘二胺的用量是吡啶衍生物的1或更多当量摩尔，并在水溶液中加热回流10-72小时，从而将具有氨基的芳族取代基引入联吡啶衍生物中。
反应之后，真空浓缩除水。将所得浓缩物溶解于醇中，并在醚中再次沉淀，得到所需的产物。
使在烷基末端具有离去基团例如卤素或甲苯磺酰基的二茂铁衍生物与反应2的产物，在水、醇、THF或DMF溶液中反应(参见反应3)。在该反应中，可以使用NaCO3、NaHCO3、NaOH或KCO3。该反应在室温至150℃、优选40-100℃范围内的温度下进行。二茂铁衍生物与4，4’-联吡啶衍生物的加料比率优选是1∶1。在1小时至4天之后完成引入二茂铁衍生物。
在反应之后且如果使用水，真空浓缩除水，然后将浓缩物溶解于甲醇和DMF中，并加入二乙醚或甲苯作为不良溶剂。过滤沉淀物，从而得到所需的产物。反应产物通过用水或甲醇重结晶来纯化。
成对阴离子交换可通过于室温将联吡啶鎓盐的水-、DMF-或DMSO-溶液加入过量锂盐、钠盐或铵盐的饱和水溶液中来完成。通过过滤并回收沉淀物可获得所需的产物。可通过用水或甲醇重结晶进行纯化。
在二茂铁衍生物(b)至(d)的上述制备方法中，没有解释关于用作原料之一的二茂铁衍生物，即在与一个环戊二烯基连接的烷基末端具有卤素或离去基团例如甲苯磺酰基的二茂铁衍生物的制备方法，这是因为已在衍生物(a)中作出了解释。
由式(6)或(4)表示的二茂铁-联吡啶衍生物的具体例子如下
接着将描述本发明含离子导电层的化合物(A)。
通常，电致变色器件中的离子导电层具有1×10-7S/cm的离子电导率，并具有使上述电致变色活性物质着色、脱色和变色的功能。这种离子导电层可以用液体-、胶凝液体-或固体-型离子导电物质形成。优选使用固体型离子导电物质，从而有可能制成用于实际用途的固体型电致变色器件液体型离子导电物质液体型离子导电物质通过使支持电解质例如盐、酸和碱溶解于溶剂中来制备。
适宜的溶剂是常用于电化学电池和电池组的任何类型。这种溶剂的具体例子是水、乙酸酐、甲醇、乙醇、四氢呋喃、碳酸异丙烯酯、硝基甲烷、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、碳酸亚乙酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、γ-戊内酯、环丁砜、二甲氧基乙烷、丙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二鎓烷、磷酸三甲酯和聚乙二醇。优选的是碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、二甲基亚砜、二甲氧基乙烷、乙腈、γ-丁内酯、环丁砜、二鎓烷、二甲基甲酰胺、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、己二腈、甲氧基乙腈、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二鎓烷、磷酸三甲酯和聚乙二醇。溶剂可单独使用或组合使用。
尽管没有限制，但溶剂的用量是离子导电层的20重量％或更大，优选50重量％或更大，更优选70重量％或更大。其上限是98重量％，优选95重量％，更优选90重量％。
适宜的支持电解质是常用于电化学或电池组领域的盐、酸和碱。
盐可以是无机离子盐，例如碱金属盐和碱土金属盐，季铵盐，环状季铵盐，以及季鏻盐。
这种盐的具体例子是碱金属盐，例如LiClO4、LiSCN、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiPF6、LiI、NaI、NaSCN、NaClO4、NaBF4、NaAsF6、KSCN和KCl，季铵盐例如(CH3)4NBF4、(C2H5)4NBF4、(n-C4H9)4NBF4、(C2H5)4NBR、(C2H5)4NClO4和(n-C4H9)4NClO4、(C2H5)3CH3NBF4、(C2H5)3CH3NClO4、(C2H5)2(CH3)2NBF4、(C2H5)2(CH3)C1O4、(C2H5)(CH3)3BF4、(C2H5)(CH3)3ClO4、以及由下式表示的那些 以及鏻盐，例如(CH3)4PBF4、(C2H5)4PBF4、(C3H7)4PBF4、(C4H9)4PBF4、及其混合物。
对酸没有特殊的限制。适宜的酸是无机酸和有机酸，更特别是硫酸、盐酸、磷酸、磺酸以及羧酸。
对碱没有特殊限制。适宜的碱是氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂。
在包括不用于离子导电层的情况下，支持电解质的量可任意选择。通常，在离子导电层中支持电解质的上限量是20M或更小，优选10M或更小，更优选5M或更小，且其下限是0.01M或更大，优选0.05M或更大，更优选0.1M或更大。
胶凝液体离子导电物质术语“胶凝液体离子导电物质”指通过增稠或胶凝上述液体型离子导电物质获得的物质。胶凝液体离子导电物质通过将聚合物或胶凝剂与液体型离子导电物质共混来制备。
对聚合物没有特殊的限制，适宜的聚合物是聚丙烯腈、羧甲基纤维素、聚氯乙烯、聚氧乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚丙烯酰胺、纤维素、聚酯、聚氧丙烯和高氟化树脂。
对胶凝剂没有特殊的限制。适宜的胶凝剂是甲基丙烯酸氧亚乙基酯、丙烯酸氧亚乙基酯、聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酰胺、以及琼脂。
固体型离子导电物质术语“固体型离子导电物质”指于室温下是固体且具有离子电导率的物质。这种物质的例子是聚氧乙烯，甲基丙烯酸氧亚乙基酯的聚合物、高氟化树脂、聚苯乙烯磺酸酯、Li3N、Na-β-Al2O3和Sn(HPO4)2·H2O。另外，可使用通过将支持电解质分散于聚合物中获得的聚合物固体电解质，其中聚合物通过使氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯类化合物或聚氨酯丙烯酸酯类化合物进行聚合获得。
本发明建议的聚合物固体电解质的第一个例子是通过将含有上述有机极性溶剂和任选使用的支持电解质以及由下式(12)表示的聚氨酯丙烯酸酯的组合物进行固化而得到的那些。
本文所用的术语“固化”指一种状态，其中混合物中可聚合的单体随着聚合或交联的进行而固化，所以整个混合物在室温下不流动。所固化的组合物通常具有网络形式的基本结构(三维网络结构)。
式(12)如下表示 其中R14和R15各自独立地是选自由式(13)、(14)和(15)所表示的基团，R16和R17各自独立地是具有1-20个、优选2-12个碳原子的二价烃基，Y是聚醚单元、聚酯单元、聚碳酸酯单元或它们的混合单元，a是1-100、优选1-50、更优选1-20的整数；式(13)、(14)和(15)如下表示 在式(13)、(14)和(15)中，R18、R19和R20各自独立地是氢或具有1-3个碳原子的烷基，R21是具有1-20个、优选2-8个碳原子的二价至四价有机残基。有机残基的具体例子是烃残基，例如烷基甲苯基、烷基四甲苯基和由下式表示的亚烷基 其中R22是具有1-3个碳原子的烷基或氢，b是0-6的整数，且如果b是2或更大，R22基团可以相同或不同。
在式(16)中的氢原子可以部分地被含氧烃基取代，例如具有1-6个、优选1-3个碳原子的烷氧基和具有6-12个碳原子的芳氧基。
R21有机残基的具体例子是亚甲基、四亚甲基、1-甲基亚乙基、1，2，3-丙三醇基，以及新戊三醇基。
在式(12)中，对于R16和R17，二价烃基的例子是脂族烃基、芳族烃基、以及脂环族烃基。脂族烃基可以是由上式(16)表示的亚烷基。
二价芳族和脂环族烃基的例子是由下式(17)、(18)和(19)表示的烃基 在式(17)至(19)中，R23和R24各自独立地是亚苯基、取代的亚苯基(烷基取代的亚苯基)、亚环烷基以及取代的亚环烷基(烷基取代的亚环烷基)，R25、R26、R27和R28各自独立地是氢或具有1-3个碳原子的烷基，c是1-5的整数。
在式(12)中，R16和R17的具体例子是以下二价基团 在式(12)中，Y表示聚醚单元、聚酯单元、聚碳酸酯单元、或它们的混合单元。这些单元各由下式表示 在式(a)至(d)中，R29、R30、R31、R32、R33和R34各自独立地是具有1-20个、优选2-12个碳原子的二价烃基。烃残基优选是直链或支链亚烷基。更特别的是，R31优选是亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、和亚丙基。R29、R30、R32、R33和R34的具体例子是亚乙基和亚丙基。c’是2-300的整数，优选10-200。d’是1-300的整数，优选2-200。e’是1-200的整数，优选2-100。e”是1-200的整数，优选2-200。f’是1-300的整数，优选10-200。
在式(a)至(d)中，每个单元可以相同或不同。换句话说，如果存在多个基团R29至R34，则R29至R34的基团可以相同或不同。
式(12)的聚氨酯单体的平均分子量在2500-30000范围内，优选3000-20000，且每个分子优选具有2-6个、更优选2-4个官能团。式(12)的聚氨酯单体可通过适宜的常规方法制得。
含有式(12)的聚氨酯丙烯酸酯的聚合物固体电解质通过将聚氨酯丙烯酸酯、就液体型离子导电物质述及的溶剂和支持电解质一起混合来制备，以便得到前体组合物，并固化该组合物。溶剂的量选自100-1200重量份/100重量份聚氨酯丙烯酸酯，优选200-900重量份/100重量份聚氨酯丙烯酸酯。溶剂的量太少将导致离子电导率不足，而溶剂的量太大将引起力学强度降低。对支持电解质没有特殊限制，也可以不加该电解质。其上限通常是溶剂量的30重量％或更小，优选20重量％，其下限是0.1重量％或更大，优选1重量％或更大。
必要时，可将交联剂或聚合引发剂加入含聚氨酯丙烯酸酯的聚合物固体电解质中。
本发明建议的聚合物固体物质的第二个例子是那些通过固化一种组合物获得的物质，其中该组合物含有溶剂、任选加入的支持电解质，以及丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基改性的聚氧化烯(下文中均称为“改性聚氧化烯)。
改性聚氧化烯包括单官能、双官能和多官能的改性聚氧化烯。这些改性聚氧化烯可单独加入或组合加入。优选单官能改性聚氧化烯作为基本组分与双官能和/或多官能改性聚氧化烯组合使用。特别优选的是单官能改性聚氧化烯与双官能改性聚氧化烯混合使用。混合比率是任选的。双官能和/或多官能改性聚氧化烯的总用量是0.1-20重量份、优选0.5-10重量份/100重量份单官能改性聚氧化烯。
单官能改性聚氧化烯由下式表示 其中R35、R36、R37和R38各自是氢和具有1-5个碳原子的烷基，g’是1或更大的整数。
在式(20)中，可相同或不同的R35、R36、R37和R38的烷基的例子包括甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基和正戊基。R35、R36和R37优选是氢和甲基。R38优选是氢、甲基和乙基。
在式(20)中，g’是1或更大的整数，且范围通常为1≤g’≤100，优选2≤g’≤50，更优选2≤g’≤30。
式(20)化合物的具体例子是具有1-100个、优选2-50个、更优选2-20个氧亚烷基单元的化合物，例如甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇丙烯酸酯、及其混合物。其中，优选甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯。
如果g’是2或更大，则单官能改性聚氧化烯可以是具有不同氧亚烷基单元的化合物，即，由交替、嵌段或无规聚合得到的共聚的氧亚烷基单元，且具有1-50个、优选1-20个氧亚乙基单元和具有1-50个、优选1-20个氧亚丙基单元。这种共聚物的具体例子是甲氧基聚(亚乙基·亚丙基)二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚(亚乙基·亚丙基)二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚(亚乙基·亚丙基)二醇丙烯酸酯、乙氧基聚(亚乙基·亚丙基)二醇丙烯酸酯，及其混合物。
双官能改性聚氧化烯由下式表示 其中R39、R40、R41和R42各自独立地是氢和具有1-5个碳原子的烷基，h’是1或更大的整数。
具有3个或更多官能团的多官能改性聚氧化烯由下式表示 其中R43、R44和R45各自独立地是氢或具有1-5个碳原子的烷基，i’是大于1的整数，j’是2-4的整数，L是由“j’”表示的价键的连接基团。
在式(21)中，R39、R40、R41和R42各自独立地是氢或具有1-5个碳原子的烷基。烷基的具体例子是甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基和正戊基。优选R39是氢或甲基，R40是氢或甲基，R41是氢或甲基，R42是氢、甲基或乙基。
式(21)中的字母”“h’”是大于1的整数，且范围通常为1≤h’≤100，优选2≤h’≤50，更优选2≤h’≤30。该化合物的具体例子是具有1-100个、优选2-50个、更优选2-20个氧亚烷基单元的化合物，例如聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯，以及它们的混合物。
如果h’是2或更大，则双官能改性聚氧化烯可以是具有不同氧亚烷基单元的化合物，即，由交替、嵌段或无规聚合得到的共聚的氧亚烷基单元，且具有1-50个、优选1-20个氧亚乙基单元和具有1-50个、优选1-20个氧亚丙基单元。这种共聚物的具体例子是聚(亚乙基·亚丙基)二醇二甲基丙烯酸酯、聚(亚乙基·亚丙基)二醇二丙烯酸酯，及其混合物。
式(22)中的R43、R44和R45各自独立地是氢或具有1-5个碳原子的烷基。烷基的具体例子是甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基和正戊基。R43、R44和R45各自优选是氢或甲基。
在式(22)中。i’是1或更大的整数，且范围通常为1≤i’≤100，优选2≤i’≤50，更优选2≤i’≤30。
字母“j’”代表连接基团“L”的数目，且是2≤j’≤4的整数。
连接基团“L”是具有1-30个、优选1-20个碳原子的二价、三价或四价烃基。二价烃基可以是亚烷基、亚芳基、亚芳烷基和亚烷芳基，以及具有这些基团作为基本骨架的烃基。二价烃基的具体例子是亚甲基、亚乙基，以及由下式表示的基团 三价烃基可以是三价烷基、三价芳基、三价芳烷基、三价烷芳基、以及具有作为基本骨架基团的烃基。三价烃基的具体例子是由下式表示的基团 四价烃基可以是烷基四芳基、芳基四芳基、芳烷基四芳基和烷芳基四芳基、以及具有这些基团作为基本骨架的烃基。四价烃基的具体例子是由下式表示的基团 该化合物的具体例子是具有1-100个、优选2-50个、更优选1-20个氧亚烷基单元的化合物，例如三羟甲基丙烷三(聚乙二醇丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三(聚乙二醇甲基丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三(聚丙二醇丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三(聚丙二醇甲基丙烯酸酯)、四羟甲基甲烷四(聚乙二醇丙烯酸酯)、四羟甲基甲烷四(聚乙二醇甲基丙烯酸酯)、四羟甲基甲烷四(聚丙二醇丙烯酸酯)、四羟甲基甲烷四(聚丙二醇甲基丙烯酸酯)、2，2-二[4-(丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(丙烯酰氧基聚异丙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基聚异丙氧基)苯基]丙烷，及其混合物。
如果式(22)中的i’是2或更大，则该化合物可以是具有不同氧亚烷基单元的化合物，即，由交替、嵌段或无规聚合得到的共聚的氧亚烷基单元。这种化合物的具体例子是具有1-50个、优选1-20个氧亚乙基单元和具有1-50个、优选1-20个氧亚丙基单元的化合物，例如三羟甲基丙烷三(聚(亚乙基·亚丙基)二醇丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三(聚(亚乙基·亚丙基)二醇甲基丙烯酸酯)、四羟甲基甲烷四(聚(亚乙基·亚丙基)二醇丙烯酸酯)、四羟甲基甲烷四(聚(亚乙基·亚丙基)二醇甲基丙烯酸酯)，及其混合物。
可以组合使用式(21)的双官能改性聚氧化烯和式(22)的多官能改性聚氧化烯。当这些化合物组合使用时，这些化合物的重量比在0.01/99.9至99.9/0.01的范围内，优选1/99至99/1，更优选20/80至80/20。
含有上述改性聚氧化烯的聚合物固体电解质如下制备将改性聚氧化烯、就液体型离子导电物质述及的溶剂和支持电解质进行混合得到前体组合物，并固化该组合物。溶剂的量选择为改性聚氧化烯总重量的50-800重量％，优选100-500重量％。对支持电解质的量没有特殊限制，也可以不加该电解质。其上限通常是溶剂量的30重量％或更小，优选20重量％，其下限是0.1重量％或更大，优选1重量％或更大。
必要时，可将交联剂或聚合引发剂加入含改性聚氧化烯的聚合物固体电解质中。
可加入聚合物电解质中的交联剂是具有两个或更多官能团的丙烯酸酯类交联剂。具体例子是乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯。它们可单独使用或组合使用。
交联剂的量是0.01摩尔％或更大、优选0.1摩尔％或更大，以聚合物固体电解质中所含的100摩尔％的聚氨酯丙烯酸酯或改性聚氧化烯为基准。上限是10摩尔％，优选5摩尔％。
可加入聚合物固体电解质中的聚合引发剂是光聚合引发剂和热聚合引发剂。
对光聚合引发剂的种类没有特殊限制。所以，光聚合引发剂可以是常用的种类，例如基于苯偶姻、苯乙酮、苄基缩酮或酰基氧化膦的那些。这种光聚合引发剂的具体例子是苯乙酮、二苯甲酮、4-甲氧基-二苯甲酮、苯偶姻甲基醚、2，2-二甲氧基-2-苯基二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苄基、苯甲酰、2-甲基苯甲酰、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、三苯基膦、2-氯噻吨酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-(4-(甲基硫代)苯基)-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-1-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-羟基-2-甲基-1-酮、二乙氧基苯乙酮，和2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦。这些可单独或组合使用。
适宜的热聚合引发剂可以选自已知的引发剂，例如过氧化物引发剂或偶氮类引发剂。过氧化物引发剂的具体例子是过氧化苯甲酰、甲基乙基过氧化物、过氧化新戊酸叔丁酯、以及过氧化碳酸二异丙酯。偶氮类引发剂的具体例子是2，2’-偶氮二(2-异丁腈)、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、和1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)。这些可单独或组合使用。
聚合引发剂的量是0.1重量份或更大、优选0.5重量份或更大，以聚合物固体电解质中所含的100重量份聚氨酯丙烯酸酯或改性聚氧化烯为基准。上限是10重量份，优选5重量份或更小。
聚合物固体电解质通过光或热固化聚氨酯丙烯酸酯或改性聚氧化烯来固化。
光固化通过用远紫外线、紫外线或可见光照射含光聚合引发剂的聚合物固体电解质来进行。适宜的光源是高压汞灯、荧光灯和氙灯。尽管没有限制，但光聚合通过100mJ/cm2或更高、优选1000mJ/cm2或更高的照射光来进行。其上限是50000mJ/cm2，优选20000mJ/cm2。
热固化通过在0℃或更高、优选20℃或更高的温度下加热含光聚合引发剂的聚合物固体电解质来进行。加热温度是130℃或更低，优选80℃或更低。固化通常持续30分钟或更长，优选1小时或更长，且持续100小时或更短，优选40小时或更短。
如上所述，本发明的离子导电层含有上述化合物(A)，但对其制备方法和形式没有特殊限制。例如，液体型离子导电物质可通过将化合物(A)适宜地分散于导电物质中来制备。胶凝型液体离子导电物质可通过在其前体阶段与化合物(A)混合以使该化合物适当地分散或溶解于该物质中来制备。固体型离子导电物质可如下制备，在其未固化阶段期间使化合物(A)与固体电解质混合，然后固化该混合物，以使该化合物适当地分散或溶解于该物质中。另外，在聚合物固体电解质的情况下，化合物(A)与固体电解质在未固化的状态混合，即，前述聚合物固体电解质前体组合物，并固化，从而所得物质中适当地分散或溶解该化合物。
无论该离子导电物质是液体、胶凝液体还是固体，本发明含化合物(A)的离子导电层优选含有紫外吸收剂。这种紫外吸收剂可以是基于苯并三唑、二苯甲酮、三嗪、水杨酸酯、氰基丙烯酸酯、以及草酸N-丁酰苯胺的化合物。其中，基于苯并三唑和二苯甲酮的化合物是优选的。
基于苯并三唑的化合物的例子是由下式表示的化合物 在式(23)中，R46是氢、卤素，或具有1-10个、优选1-6个碳原子的烷基。卤素的具体例子是氟、氯、溴和碘。烷基的具体例子是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基和环己基。R46优选是氢和氯。R46通常在苯并三唑环的4-或5-位被取代，但卤原子和烷基通常位于5-位。R47是氢，或具有1-10个、优选1-6个碳原子的烃基。烃基的例子是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、叔戊基、环己基和1，1-二甲基苄基。特别优选的是叔丁基、叔戊基和1，1-二甲基苄基。R48是具有2-10个、优选2-4个碳原子的被羧基取代的烷基(-R-COOH)或被羧基取代的亚烷基。烷基链部分(-R-)可以是亚甲基、亚乙基、三亚甲基、以及亚丙基。亚烷基可以是亚乙基和亚丙基。R48可以是烷基，例如叔丁基、叔戊基、1，1，3，3-四甲基丁基，以及链烷酸烷基酯例如丙酸辛酯，以及芳基烷基，例如1，1-二甲基苄基。
这种苯并三唑类化合物的具体例子是3-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸、3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-苯乙酸、3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯乙酸、3-(5-甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-(1-甲基乙基)-4-羟基苯丙酸、异辛基-3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯、甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸酯、2-(5’-甲基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’，5’-二(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(3’-十二烷基-5’-甲基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-(3”，4”，5”，6”-四氢化邻苯二甲酰亚胺甲基)-5-甲基苯基)-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-[2-羟基-3，5-二(1，1-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2-羟基-3-二甲基苄基-5-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]-2H-苯并三唑、3-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基丙酸辛酯、以及3-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基正丙醇。其中，特别优选的是3-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基丙酸辛酯、以及3-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基正丙醇。
二苯甲酮类化合物的例子是由下式表示的化合物
在式(24)-(27)中，R49表示共价键或是亚甲基、亚乙基或亚丙基。R50和R51可以相同或不同，并各自独立地是羟基，或具有1-10个、优选1-6个碳原子的烷基或烷氧基。在这些结构式中可以不存在基团-R49-COOH。字母“g”和“k”各自代表0≤g≤3和0≤k≤3的整数。烷基的具体例子是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基和环己基。烷氧基的具体例子是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、和丁氧基。
二苯甲酮类化合物的具体例子是2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-羧酸、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-羧酸、4-(2-羟基苯甲酰)-3-羟基苯丙酸、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、和2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮，其中优选的是2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮。
三嗪类化合物的例子是2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧]-苯酚、2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧]-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，和2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧]-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
水杨酸酯类化合物的例子是水杨酸苯基酯、水杨酸对叔丁基苯基酯，和水杨酸对辛基苯基酯。
氰基丙烯酸酯类化合物的例子是2-乙基己基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯，和乙基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯。
草酸N-丁酰苯胺类化合物的例子是例如2-乙氧基-2’-乙基草酸二N-丁酰苯胺。
在离子导电层含有紫外线吸收剂的情况下，无论其种类如何，吸收剂的下限量是0.1重量％或更大，优选1重量％或更大，而其上限是20重量％或更大，优选10重量％或更大。
本发明的电致变色器件可以通过任何适宜的方法生产。例如，在离子导电物质是液体型或胶凝液体型的情况下，本发明的电致变色器件可以如下制备通过真空注射或常压注射或液面方法，将在其中分散有化合物(A)的离子导电物质注射入两个处于相对位置且具有密封周边的导电衬底之间的空间内，然后密封其周围的边缘。或者，根据离子导电物质的类型，本发明的电致变色器件可以通过在两个导电衬底之一上形成含化合物(A)的离子导电层，然后叠合在另一导电衬底上而制成。此外，电致变色器件可以类似生产层合玻璃那样用含化合物(A)的离子导电物质形成薄膜而制成。
在使用固体离子导电物质的情况下，特别是在含有聚氨酯丙烯酸酯或改性氧化烯的聚合物固体电解质时，本发明的电致变色器件可以通过真空注射或常压注射或液面方法，将含有化合物(A)的未固化的聚合物固体电解质前体注射入两个处于相对位置且具有密封周边的导电衬底之间的空间内而制成，然后密封注射口后用合适的方法固化该电解质。
根据本发明的电致变色器件的离子导电层的离子电导率在室温下通常为1×10-7S/cm或更大，优选1×10-6S/cm或更大，更优选1×10-5S/cm或更大。离子导电层的厚度通常为1微米或更大，优选10微米或更大，且为3毫米或更小，优选1毫米或更小。
本发明的电致变色器件的基本结构将参考附图进行说明。
图3所示的电致变色器件具有在其中分散有化合物(A)的离子导电层3，夹在含透明衬底1和在其上层合的透明电极层2的透明导电衬底与含透明或不透明衬底5和透明、不透明或反射电极层4的导电衬底之间。
图4显示显示器或智能窗户的结构，其具有在其中分散有化合物(A)的离子导电层3，夹在两个透明导电衬底之间所提供的适当空间内，其中这些衬底各自具有在各透明衬底1的一个表面上形成的透明电极层2，其排列使得它们互相面对，以使透明电极层互相面对。
图5显示电致变色镜的结构，其具有在其中分散有化合物(A)的离子导电层3，夹在于透明衬底1的一个表面上具有透明电极层2的透明导电衬底与于透明衬底1的一个表面上具有透明电极层2且在另一表面上具有反射层7的反射导电衬底之间提供的适当空间内。
图3至5所示的电致变色器件可通过任何适宜的方法制成。例如，在图3所示的器件中，层压材料A是通过用上述方法在透明衬底1上形成透明电极层2并进一步在其周围边缘提供带状或窄条状电极8而制成。与此不同，层压材料B是通过在衬底5上形成透明、不透明或反射电极层4并进一步在其周围边缘提供带状或窄条状电极8而制成。具有注射口的空电池通过放置层压材料A和B以使其以1-1000微米的间隔相对，然后用密封剂6密封除注射口部分之外的其它周围边缘而制成。离子导电层3通过用上述方法将离子导电物质注射入电池中，然后固化该物质而形成，以制造电致变色器件。
可以使用间隔物以保持相对放置的层压材料A和B之间的间隔恒定。间隔物可以是由玻璃或聚合物制成的珠粒或片材的形式。可通过将珠粒或片材插入相面对的衬底之间的空间或通过在导电衬底的电极上形成由绝缘材料例如树脂制成的突起来提供间隔物。
或者，层压材料A’通过用上述方法依次在透明衬底上形成透明电极层2、带状或窄条状电极8和离子导电层3而制成。与此不同，层压材料B’是通过用上述方法在衬底5上形成透明、不透明或反射电极层4和带状或窄条状电极8而制成。层压材料A’和B’以1-1000微米的间隔相对放置，以使离子导电层接触透明、不透明或反射电极层。然后用密封剂6密封层压材料的周围边缘，制成电致变色器件。
在图4所示的智能窗户的情况下，两个透明导电衬底通过在透明衬底1上的一个表面上形成透明电极层2而制成。然后按照与上述图3所示器件相同的步骤制成智能窗户。按照与上述图3所示器件相同的步骤，在形成透明导电衬底(该衬底通过在透明衬底1上形成透明电极层2和带状或窄条状电极而制成)和反射导电衬底(该衬底通过在透明衬底1的一个表面上形成透明电极层和带状或窄条状电极并在另一表面上形成反射层7而制成)之后，可形成制成电致变色镜。
尽管在附图中没有显示，但电极层和带状或窄条状电极用铅丝连接，以便向电致变色器件输送电压。铅丝可以直接连接，或通过钳形器件(高度导电元件，例如夹在导电衬底之间的金属，以接触电极层或带状或窄条状电极)连接到电极层或带状或窄条状电极。对钳形器件的尺寸没有特殊限制。钳形器件的上限长度通常是衬底任一侧的长度。
图3-5显示本发明的电致变色器件结构的典型例子。必要时，可以加入用于反射或吸收紫外辐射的紫外屏蔽层。电致变色镜可以额外具有罩面层以保护整个镜面层或各层表面。紫外屏蔽层可以布置在透明衬底1的外表面或透明电极表面上。罩面层可以布置在透明衬底1的外表面或反射层7上。
本发明的电致变色器件可适宜地用于制造显示器、智能窗户、汽车遮光镜和电致变色镜例如置于门外的装饰镜。此外，本发明的电致变色器件不仅具有优异的基本特性，而且对着色和脱色的响应优异。与传统电致变色器件相比，本发明电致变色器件的特征是在较低电压下工作。
当本发明的电致变色器件用作显示器时，其用于在车站、机场、地下超市、写字楼、学校、医院、银行、商场(地面方向、价格显示、售票状态显示)和其它公共设施显示信息。该器件还可用作标识和设备的显示器件，例如大型电子书籍、游戏机、电子表和钟，以及电子日历。
在这些情况下，单色显示器可使用单色器件。也可通过布置不同颜色的设备进行彩色显示。还可通过在滤色片和光源之间布置设备并使用作为光栅的着色和脱色功能进行彩色显示。
附图简述

图1是在合成1中得到的二茂铁-联吡啶衍生物的NMR图谱。
图2是在合成2中得到的二茂铁-联吡啶衍生物的NMR图谱。
图3是本发明的电致变色器件的横截面。
图4是本发明的电致变色智能窗户的横截面。
图5是本发明的电致变色镜的横截面。
图6是显示本发明电致变色板的非显示状态的平面图。
图7是显示本发明电致变色板的显示状态的平面图。
现在将参考以下实施例描述本发明。在提供实施例之前，提供用于本发明的二茂铁-联吡啶衍生物的合成实施例。这些实施例并不限制本发明。合成11-(4-二茂铁基丁基)-1’-甲基-4，4’-联吡啶鎓二(四氟硼酸盐)的合成 将7.9克(30.8毫摩尔)二茂铁基丁醇溶解于200毫升吡啶中，并向其中缓慢加入8.6克(45.1亳摩尔)甲苯磺酰氯，同时用冰冷却，随后搅拌7小时。
反应之后，用水骤冷该混合物，并用氯仿萃取。随后，用稀盐酸、饱和的NaHCO3水溶液和水洗涤有机层，然后干燥、过滤并真空浓缩。所得的残余物用硅胶柱(200克，己烷/乙醚＝6/1)精制，得到8.6克(20.9毫摩尔，产率为68％)4-二茂铁基丁基甲苯磺酸酯。 将4.5克(10.9毫摩尔)所得的甲苯磺酸酯和17.0克(0.11摩尔)4，4’-联吡啶溶解于甲苯中，并于60℃温度下搅拌4天。所形成的沉淀物用甲苯和和异丙醇(IPA)洗涤，得到5.0克(8.78毫摩尔，产率为81％)1-(4-二茂铁基丁基)-4-(4’-吡啶基)-吡啶鎓甲苯磺酸盐，即，单吡啶鎓盐。 将5.0克(8.78毫摩尔)单吡啶鎓盐溶解于100毫升DMF中，并向其中加入8.2毫升(0.132摩尔)甲基碘。于室温搅拌该混合物15小时后，将反应溶液倒入300毫升乙醚中。过滤沉淀物，并干燥，得到6.0克(8.43毫摩尔，产率为96％)由下式表示的1-(4-二茂铁基丁基)-1’-甲基-4，4’-联吡啶鎓甲苯磺酸盐碘化物 1H NMR谱(ppm)9.38，8.71(m，8H)，7.49，7.11(m，4H)，4.65(t，2H)，4.45(s，3H)，4.10，4.05(s，9H)，2.35(t，2H)，2.31(s，3H)，2.05(m，2H)，1.53(m，2H)将上述得到的6.0克(8.43毫摩尔)1-(4-二茂铁基丁基)-1’-甲基-4，4’-联吡啶鎓甲苯磺酸盐碘化物加热溶解于100毫升水中，并向其中加入15毫升NaBF4的饱和水溶液。过滤沉淀物，并用水重结晶，得到4.3克(7.34毫摩尔，产率为87％)相应于本发明化合物(A)的二茂铁-联吡啶衍生物。
以下是二茂铁-联吡啶衍生物，即1-(4-二茂铁基丁基)-1’-甲基-4，4’-联吡啶鎓二(四氟硼酸盐)的化学式、元素分析结果和NMR谱。 元素分析计算值 C51.24，H4.82，N4.78检测值 C51.15，H4.78，N4.601H NMR谱(ppm)9.40，8.73(m，8H)，4.68(t，2H)，4.45(s，3H)，4.10，4.05(s，9H)，2.35(t，2H)，2.00(m，2H)1.51(m，2H)13C NMR谱(ppm)148.57，148.17，146.60，145.73，126.54，126.0488.04，68.28，67.75，66.91，60.78，48.01，30.6828.31，26.93二茂铁-联吡啶衍生物的NMR谱如图1所示。合成21-(4-二茂铁基丁基)-1’-庚基-4，4’-联吡啶鎓二(四氟硼酸盐)的合成 将上述得到的2.8克(4.9毫摩尔)单吡啶鎓盐溶解于40毫升DMF中，并向其中加入8毫升(0.049摩尔)庚基碘。于60℃温度下搅拌该混合物3小时后，将反应溶液倒入200毫升乙醚中。过滤沉淀物，并干燥，得到2.0克(2.8毫摩尔，产率为57％)1-(4-二茂铁基丁基)-1’-庚基-4，4’-联吡啶鎓甲苯磺酸盐碘化物，即联吡啶鎓盐1H NMR谱(ppm)
9.37，8.77(m，8H)，7.49，7.11(m，4H)，4.69(t，4H)，4.10，4.05(s，9H)，2.37(t，2H)，2.31(s，3H)1.99(m，2H)，1.52(m，2H)，1.27(m，8H)，0.87(t，3H) 将上述得到的2.2克(2.7毫摩尔)联吡啶鎓盐加热溶解于15毫升水/甲醇的混合溶液中，并向其中加入5毫升NaBF4的饱和水溶液。过滤沉淀物，并用水重结晶，得到1.7克(2.5毫摩尔，产率为93％)作为本发明新化合物的二茂铁-联吡啶衍生物。元素分析计算值C55.66，H6.02，N4.18检测值C55.49，H5.96，N4.281H NMR谱(ppm)9.37，8.77(m，8H)，4.69(t，2H)，4.10，4.05(s，9H)，2.37(t，2H)，1.99(m，2H)，1.52(m，2H)，1.27(m，8H)，0.87(t，3H)13C NMR谱(ppm)148.60，145.69，126.60，126.55，88.04，68.27，67.74，66.99，60.92，60.80，30.97，30.68，28.31，28.01，26.93，25.35，21.92，13.86合成31-(4-二茂铁基丁基)-1’-庚基-4，4’-联吡啶鎓二(四氟硼酸盐)的合成 按照合成2中的步骤进行，但使用苄基溴代替庚基碘得到联吡啶鎓盐。类似合成2进行阴离子交换，由两步反应得到产率为46％的二茂铁-联吡啶。元素分析计算值C56.24，H4.87，N4.23检测值C56.17，H4.76，N4.411H NMR谱(ppm)9.36，8.78(m，8H)，7.52-7.05(m，5H)，6.01(s，3H)4.62(t，2H)，4.10，4.05(s，9H)，2.38(t，2H)，2.02(m，2H)，1.51(m，2H)，13C NMR谱(ppm)148.62，148.21，146.51，145.23，142.52，129.01，128.50，128.21，126.54，126.04，88.00，68.18，67.65，66.94，62.98，48.33，30.52，28.33，26.95合成41-(二茂铁基甲基)-1’-甲基-4，4’-联吡啶鎓二(四氟硼酸盐)的合成 将2.5克(63.3毫摩尔)氢化铝锂溶解于50克乙醚中，并向其中缓慢加入溶解有10.8克(46.9毫摩尔)二茂铁基羧酸的100毫升乙醚溶液中，然后于室温搅拌。反应之后，用水骤冷该混合物，并用氯仿萃取。随后，用稀盐酸、饱和的NaHCO3水溶液洗涤有机层，然后干燥、过滤并真空浓缩，从而得到醇化合物。
将所得的醇化合物溶解于100毫升乙醚中，并向其中加入5.0克氯化钠，然后在氮气气氛下吹入氯化氢。反应之后，过滤沉淀物，并真空浓缩，得到氯甲基二茂铁。 将氯甲基二茂铁和70.0克(0.45摩尔)4，4’-联吡啶溶解于甲苯中，并搅拌24小时。过滤所形成的沉淀物，并用甲苯和IPA洗涤，得到7.8克(20.2毫摩尔，产率为43％)单吡啶鎓盐。
1H NMR谱(ppm)9.09，8.81，8.45，7.92(m，8H)，5.86(s，2H)，4.72，4.63，4.51(s，9H) 将上述得到的7.8克(20.2毫摩尔)单吡啶鎓盐溶解于100毫升DMF中，并向其中加入12.2毫升(0.20摩尔)甲基碘。于室温搅拌该混合物15小时。反应之后，将反应溶液倒入300毫升乙醚中。过滤沉淀物，并干燥，得到10.0克(18.8毫摩尔，产率为94％)联吡啶鎓盐。
1H NMR谱(ppm)9.15，8.74(m，8H)，5.71(s，2H)，4.81(s，3H)，4.66，4.53，4.49(s，9H) 将上述得到的10.0克(18.8毫摩尔)联吡啶鎓盐加热溶解于100毫升水中，并向其中加入15毫升NaBF4的饱和水溶液。过滤沉淀物，并用水重结晶，得到6.2克(11.4毫摩尔，产率为61％)本发明的二茂铁-联吡啶衍生物。元素分析计算值C48.58，H4.08，N5.15检测值C48.30，H4.28，N5.111H NMR谱(ppm)9.17，8.72(m，8H)，5.67(s，2H)，4.76(s，3H)，4.65，4.51，4.46(s，9H)13C NMR谱(ppm)151.23，146.26，145.97，127.8，126.5，78.5，71.10，70.62，70.2，62.5，49.21合成51-(8-二茂铁基辛基)-1’-甲基-4，4’-联吡啶鎓二(四氟硼酸盐)的合成 将5.1克(16.2毫摩尔)二茂铁基辛醇溶解于150毫升吡啶中，并向其中缓慢加入4.7克(24.7毫摩尔)甲苯磺酰氯，同时用冰冷却，随后搅拌一天一夜。反应之后，用水骤冷该混合物，并用氯仿萃取。随后，用稀盐酸、饱和的NaHCO3水溶液洗涤有机层，然后干燥、过滤并真空浓缩。所得的残余物用硅胶柱(200克，己烷/乙醚＝6/1)精制，得到4.9克(10.5毫摩尔，产率为65％)甲苯磺酰基化合物。 将4.9克(10.5毫摩尔)甲苯磺酰基化合物和17.0克(0.11摩尔)4，4’-联吡啶溶解于甲苯中，并加热，于60℃下搅拌4天。过滤所形成的沉淀物，并用甲苯和IPA洗涤，得到4.2克(6.72毫摩尔，产率为64％)单吡啶鎓盐。 将上述得到的4.2克(6.72毫摩尔)单吡啶鎓盐溶解于100毫升DMF中，并向其中加入8.0毫升(0.128摩尔)甲基碘。于室温搅拌该混合物一天一夜。将反应溶液倒入300毫升乙醚中。过滤沉淀物，并干燥，得到4.0克(5.22毫摩尔，产率为78％)预期的联吡啶鎓盐。
1H NMR谱(ppm)9.42，8.81(m，8H)，7.40，7.15(m，4H)，4.73(t，2H)，4.52(s，3H)，4.11，4.05(s，9H)，2.32(s，3H)，2.12(t，2H)，1.82-1.10(m，12H) 将所得的4.0克(5.22毫摩尔)联吡啶鎓盐加热溶解于100毫升水中，并向其中加入15毫升NaBF4的饱和水溶液。过滤沉淀物，并用水重结晶，得到3.1克(4.83毫摩尔，产率为93％)本发明的二茂铁-联吡啶衍生物。元素分析计算值C54.25，H5.65，N4.36检测值C53.99，H5.47，N4.461H NMR谱(ppm)9.42，8.81(m，8H)，4.73(t，2H)，4.52(s，3H)，4.11，4.05(s，9H)，2.12(t，2H)，1.82-1.10(m，12H)13C NMR谱(ppm)150.21，148.53，145.10，126.62，126.50，87.34，68.22，67.70，67.02，60.51，47.21，30.84，28.52，28.33，28.21，28.15，27.42，25.35合成6 将50克(0.32摩尔)4，4’-联吡啶和65克(0.32摩尔)2，4-二硝基氯苯溶解于300毫升乙醇中，并加热回流24小时。反应之后，将反应溶液倒入1.5升乙醚中。回收沉淀物，得到70克(0.19摩尔)N-(2，4-二硝基苯基)-联吡啶鎓盐。 将上述得到的40克(0.11摩尔)N-(2，4-二硝基苯基)-联吡啶鎓盐和21克(0.22摩尔)苯胺溶解于300毫升水中，并加热回流2天。反应之后，使真空浓缩得到的残余物溶解，并在乙醚中再次沉淀，得到29克(0.15摩尔)预期的N-苯基-吡啶鎓盐。
1H NMR谱(ppm)9.55(2H)，8.91(2H)，8.81(2H)，7.98-7.94(2H)，7.78-7.76(3H)元素分析计算值C71.51，H4.88，N10.42
检测值C71.02，H4.95，N10.68 将13.5克(52.3毫摩尔)二茂铁基丁醇和23.5克(0.16摩尔)碘化钠溶解于200毫升乙腈中，并向其中缓慢加入20毫升(0.16摩尔)氯化三甲基硅烷，随后搅拌5小时。反应之后，用乙醚稀释该混合物，并用水骤冷，用乙醚萃取。用水和Na2S2O3的稀水溶液洗涤有机层，然后干燥、过滤并真空浓缩。所得的残余物用硅胶柱(200克，己烷/乙醚＝6/1)精制，得到10.6克(28.8摩尔，产率为55％)4-二茂铁基丁基碘。1H NMR谱(ppm)4.05，4.00(9H)，3.18(2H)，2.36(2H)，1.81(2H)，1.60(2H) 将5克(18.6毫摩尔)N-苯基-吡啶鎓盐和6.8克(18.6毫摩尔)4-二茂铁基丁基碘溶解于50毫升乙醇中，并于60℃温度下搅拌2天。将该混合物倒入乙醚中。回收沉淀物，并通过在甲醇/乙醇中再次沉淀来精制，得到联吡啶鎓盐。1H NMR谱(ppm)9.67(2H)，9.41(2H)，8.94-89(4H)，7.97，7.81(5H)，4.74(2H)，4.11，4.00(9H)，2.39(2H)，2.04(2H)，1.55(2H)元素分析计算值C56.59，H4.75，N4.40检测值C56.45，H4.85，N4.51N-(4-二茂铁基丁基)N’-苯基-联吡啶鎓盐的盐交换 将2克(3.1毫摩尔)联吡啶鎓盐溶解于水中，并向其中加入NaBF4的饱和水溶液。回收沉淀物，得到预期的联吡啶鎓盐。1H NMR谱(ppm)9.65(2H)，9.40(2H)，8.94-8.87(4H)，7.97-7.95，7.83-7.79(5H)，4.73(2H)，4.13，4.00(9H)，2.36(2H)，2.00(2H)，1.54(2H)元素分析计算值C55.60，H4.67，N4.32检测值C55.42，H4.77，N4.57合成7 将30克(84毫摩尔)N-(2，4-二硝基苯基)-吡啶鎓盐和20克(0.16摩尔)对甲氧基苯胺溶解于300毫升水中，并加热回流2天。
反应之后，将混合物真空浓缩。所得的残余物溶解于甲醇中，并在乙醇中进一步沉淀精制，得到21克(71毫摩尔)预期的N-甲氧基苯基-吡啶鎓盐。1H NMR谱(ppm)9.45(2H)，8.90(2H)，8.75(2H)，8.14(2H)，7.90(2H)，7.30(3H)，3.91(3H)元素分析计算值C68.34，H5.06，N9.38检测值C68.02，H4.97，N9.11N-(4-二茂铁基丁基)-N’-甲氧基苯基-联吡啶鎓盐的合成 将5克(16.7毫摩尔)N-甲氧基苯基-吡啶鎓盐和6.1克(16.6毫摩尔)4-二茂铁基丁基碘溶解于50毫升乙醇中，并于60℃温度下搅拌2天。
反应之后，将该混合物倒入乙醚中，并回收沉淀物，通过在甲醇/乙醇中再次沉淀来精制。1H NMR谱(ppm)9.62(2H)，9.42(2H)，8.90(4H)，7.91，7.32(4H)，4.74(2H)，4.11，4.00(9H)，3.91(3H)，2.38(2H)，2.04(2H)，1.55(2H)元素分析计算值C55.84，H4.84，N4.20检测值C55.65，H4.85，N4.25N-(4-二茂铁基丁基)N’-甲氧基苯基-联吡啶鎓盐的盐交换 将2克(3.0毫摩尔)联吡啶鎓盐溶解于水中，并向其中加入NaBF4的饱和水溶液。回收沉淀物，得到预期的联吡啶鎓盐。1H NMR谱(ppm)9.64(2H)，9.39(2H)，8.92(4H)，7.91，7.31(4H)，4.72(2H)，4.14，4.00(9H)，3.92(3H)，2.35(2H)，2.04(2H)，1.54(2H)元素分析计算值C54.91，H4.76，N4.13检测值C55.05，H4.71，N4.35合成8 将2.5克(63.3毫摩尔)氢化铝锂溶解于50克乙醚中，并向其中缓慢加入溶解有10.8克(46.9毫摩尔)二茂铁基羧酸的100毫升乙醚溶液中，然后于室温搅拌。
反应之后，用水骤冷该混合物，并用氯仿萃取。随后，用稀盐酸、饱和的NaHCO3水溶液和水洗涤有机层，然后干燥、过滤并真空浓缩，从而得到醇化合物。
将所得的醇化合物溶解于100毫升乙醚中，并向其中加入5.0克氯化钙，然后在氮气气氛下吹入氯化氢。
反应之后，过滤反应产物，并真空浓缩得到预期的氯甲基二茂铁。N-(二茂铁基甲基)-N’-苯基-联吡啶鎓盐的合成 将8.7克(37毫摩尔)所得的氯甲基二茂铁和10克(37毫摩尔)N-苯基-吡啶鎓盐溶解于50毫升乙醇中，并于室温搅拌4天。
反应之后，将该混合物倒入乙醚中，并回收沉淀物，通过在甲醇/乙醇中再次沉淀来精制。1H NMR谱(ppm)9.65(2H)，9.40(2H)，8.94-8.87(4H)，7.97-7.95，7.83-7.79(5H)，5.82(s，2H)，4.70，4.68-4.45，(s，9H)元素分析计算值C64.44，H4.81，N5.57检测值C64.15，H4.67，N5.31合成9 将5.1克(16.2毫摩尔)二茂铁基辛醇溶解于150毫升吡啶中，并向其中缓慢加入4.7克(24.7毫摩尔)甲苯磺酰氯，同时用冰冷却。随后将该混合物搅拌一天一夜。
反应之后，用水骤冷该混合物，并用氯仿萃取。随后，用稀盐酸、饱和的NaHCO3水溶液和水洗涤有机层，然后干燥、过滤并真空浓缩。所得的残余物用硅胶柱(200克，己烷/乙醚＝6/1)精制，得到4.9克(10.5毫摩尔，产率为65％)预期的甲苯磺酰基化合物。N-(8-二茂铁基辛基)-N’-苯基-联吡啶鎓盐的合成 将所得的4.9克(10.5毫摩尔)甲苯磺酰基化合物和10克(37毫摩尔)N-苯基-吡啶鎓盐溶解于50毫升乙醇中，并于60℃温度下搅拌4天。
反应之后，将该混合物倒入乙醚中，并回收沉淀物，通过在甲醇/乙醇中再次沉淀来精制。1H NMR谱9.64(2H)，9.39(2H)，8.92(4H)，8.02-7.82(9H)，4.67(2H)，4.12，3.98(9H)，2.35(2H)，2.24(3H)，2.10-1.42(12H)元素分析计算值C66.80，H6.15，N3.80，S4.35检测值C66.67，H6.07，N3.92，S3.98N-(8-二茂铁基辛基)N’-苯基-联吡啶鎓盐的盐交换 将3克(4.1毫摩尔)联吡啶鎓盐溶解于水中，并向其中加入NaBF4的饱和水溶液。回收沉淀物，得到预期的联吡啶鎓盐。1H NMR谱9.61(2H)，9.37(2H)，8.91(4H)，8.08-7.78(9H)，4.68(2H)，4.14，4.00(9H)，2.33(2H)，2.21(3H)，2.12-1.54(12H)元素分析计算值C58.00，H5.44，N3.98检测值C58.05，H5.27，N3.89合成10 将50克(0.32摩尔)4，4’-联吡啶和36克(0.32摩尔)2-氯吡啶溶解于300毫升乙醇中，并加热回流4天。然后，将反应溶液倒入1.5升乙醚中。回收沉淀物，得到54克(0.20摩尔)N-(2-吡啶基)-联吡啶鎓盐。4-二茂铁基丁基碘的合成 将13.5克(52.3毫摩尔)二茂铁基丁醇和23.5克(0.16摩尔)碘化钠溶解于200毫升乙腈中，并向其中缓慢加入20毫升(0.16摩尔)氯化三甲基硅烷，随后搅拌5小时。反应之后，用乙醚稀释该反应溶液，并用水骤冷，用乙醚萃取。用水和Na2S2O3的稀水溶液洗涤有机层，然后干燥、过滤并真空浓缩。
所得的残余物用硅胶柱(200克，己烷/乙醚＝6/1)精制，得到10.6克(28.8摩尔，产率为55％)预期的碘化合物。1H NMR谱4.05，4.00(9H)，3.18(2H)，2.36(2H)，1.81(2H)，1.60(2H)N-4-(二茂铁基丁基)-N’-2-吡啶基-联吡啶鎓盐的合成 将5克(18.5毫摩尔)N-2-吡啶基-联吡啶鎓盐和10.0克(27.2毫摩尔)4-二茂铁基丁基碘溶解于50毫升乙醇中，并于50℃温度下搅拌2天。将该反应溶液倒入乙醚中。回收沉淀物，并通过在甲醇/乙醚中再次沉淀来精制，得到联吡啶鎓盐。1H NMR谱9.57(2H)，9.34(2H)，9.10-9.01(5H)，8.05-7.85(3H)，4.71(2H)，4.11，4.00(9H)，2.31(2H)，2.00(2H)，1.52(2H)元素分析计算值C54.61，H4.58，N6.59检测值C54.48，H4.75，N6.51N-(4-二茂铁基丁基)N’-2-吡啶基-联吡啶鎓盐的盐交换 将3克(4.7毫摩尔)联吡啶鎓盐溶解于水中，并向其中加入NaBF4的饱和水溶液。回收沉淀物，得到预期的联吡啶鎓盐。1H NMR谱9.45(2H)，9.26(2H)，9.08-8.98(5H)，7.95-7.81(3H)，4.69(2H)，4.11，4.00(9H)，2.31(2H)，2.00(2H)，1.55(2H)元素分析计算值C53.67，H4.50，N6.47检测值C53.45，H4.71，N6.52合成11 将50克(0.32摩尔)4，4’-联吡啶和36克(0.32摩尔)2-氯嘧啶溶解于300毫升乙醇中，并加热回流4天。然后，将反应溶液倒入1.5升乙醚中。回收沉淀物，得到54克(0.20摩尔)N-(2-嘧啶基)-联吡啶鎓盐。N-4-(二茂铁基丁基)-N’-2-嘧啶基-联吡啶鎓盐的合成 将5克(18.5毫摩尔)N-2-嘧啶基-联吡啶鎓盐和12.0克(32.6毫摩尔)4-二茂铁基丁基碘溶解于50毫升乙醇中，并于50℃温度下搅拌2天。将该反应溶液倒入乙醚中。回收沉淀物，并通过在甲醇/乙醚中再次沉淀来精制，得到联吡啶鎓盐。1H NMR谱9.64(2H)，9.31(2H)，9.10-9.02(6H)，7.82(1H)，4.72(2H)，4.13，4.00(9H)，2.34(2H)，2.02(2H)，1.56(2H)元素分析计算值C52.65，H4.42，N8.77
检测值C52.46，H4.55，N8.75N-(4-二茂铁基丁基)N’-2-嘧啶基-联吡啶鎓盐的盐变换 将3克(4.7毫摩尔)联吡啶鎓盐溶解于水中，并向其中加入NaBF4的饱和水溶液。回收沉淀物，得到预期的联吡啶鎓盐。1H NMR谱9.68(2H)，9.261(2H)，9.10-9.00(6H)，7.85(1H)，4.72(2H)，4.11，4.00(9H)，2.31(2H)，2.02(2H)，1.56(2H)元素分析计算值C51.74，H4.34，N8.62检测值C51.67，H4.17，N8.52合成12 将5克(18.5毫摩尔)N-2-嘧啶基-联吡啶鎓盐和8.2克(35.0毫摩尔)4-二茂铁基甲基氯溶解于50毫升THF中，并于50℃温度下搅拌2天。将该反应溶液倒入乙醚中。回收沉淀物，并通过在甲醇/乙醇中再次沉淀来精制，得到联吡啶鎓盐。1H NMR谱9.64(2H)，9.31(2 H)，9.10-9.00(6H)，7.81(1H)，5.72(2H)，4.71，4.50-4.40(9H)元素分析计算值C59.43，H4.39，N11.09检测值C59.23，H4.55，N11.21合成13 将50克(0.24毫摩尔)N-甲基联吡啶鎓盐和49克(0.24毫摩尔)2，4-二硝基氯苯溶解于500毫升乙醇中，并加热回流24小时。将反应溶液倒入1.5升乙醚中。回收沉淀物，得到61克(0.15摩尔)N-(2，4-二硝基苯基)-联吡啶鎓盐。N-氨基苯基-联吡啶鎓盐的合成 将30克(73毫摩尔)N-(2，4-二硝基苯基)-联吡啶鎓盐和12克(0.11摩尔)苯二胺溶解于300毫升水中，并加热回流2天。然后将该反应溶液真空浓缩。所得残余物溶解于甲醇中，并通过在乙醚中再次沉淀来精制，得到16克(48毫摩尔)预期的N-氨基苯基-吡啶鎓盐。1H NMR谱9.65(2H)，9.45(2H)，8.98(4H)，8.18-7.94(4H)，4.32(3H)元素分析计算值C61.09，H5.13，N12.57
检测值C61.02，H4.95，N12.68N-(4-二茂铁基丁基)氨基苯基-N’-甲基-联吡啶鎓盐的合成 将5克(15毫摩尔)N-氨基苯基-吡啶鎓盐、5.5克(15毫摩尔)4-二茂铁基丁基碘和Na2CO3溶解于50毫升乙醇中，并于60℃温度下搅拌一天一夜。然后将反应溶液倒入乙醚中。回收沉淀物，并加热溶解于水中，然后加入NaBF4，从而回收沉淀物。该沉淀物通过在甲醇/乙醇中再次沉淀来精制，得到预期的联吡啶鎓盐。1H NMR谱9.57(2H)，9.45(2H)，8.92-8.93(4H)，8.21-7.95(4H)，4.32(3H)，4.21，4.07(9H)，3.21(2H)，2.45(2H)，2.00(2H)，1.51(2H)元素分析计算值C54.99，H4.91，N6.21检测值C54.75，H4.85，N6.41合成14 将50克(0.17摩尔)N-庚基联吡啶鎓盐和35克(0.17摩尔)2，4-二硝基氯苯溶解于400毫升乙醇中，并加热回流24小时。将反应溶液倒入1.5升乙醚中。回收沉淀物，得到49克(0.10摩尔)N-(2，4-二硝基苯基)-联吡啶鎓盐。N-氨基苯基-联吡啶鎓盐的合成 将20克(40毫摩尔)N-(2，4-二硝基苯基)-联吡啶鎓盐和8.7克(80毫摩尔)苯二胺溶解于200毫升水中，并加热回流2天。然后将该反应溶液真空浓缩。所得残余物溶解于甲醇中，并通过在乙醚中再次沉淀来精制，得到12.5克(30毫摩尔)预期的N-氨基苯基-吡啶鎓盐。1H NMR谱9.65(2H)，9.45(2H)，8.98(4H)，7.98-7.94(4H)，4.67(2H)，2.00(2H)，1.34(8H)，0.92(3H)元素分析计算值C66.02，H6.99，N10.04检测值C65.91，H6.89，N10.36N-(4-二茂铁基丁基)氨基苯基-N’-庚基-联吡啶鎓盐的合成 将5克(12毫摩尔)N-氨基苯基-联吡啶鎓盐、4.4克(12毫摩尔)4-二茂铁基丁基碘和Na2CO3溶解于50毫升乙醇中，并于60℃温度下搅拌一天一夜。然后将反应溶液倒入乙醚中。回收沉淀物，并加热溶解于水中，然后加入NaBF4，从而回收沉淀物。该沉淀物通过在甲醇/乙醇中再次沉淀来精制，得到预期的联吡啶鎓盐。1H NMR谱9.67(2H)，9.41(2H)，8.99-8.93(4H)，8.13-7.95(4H)，4.67(4H)，4.07，4.00(9H)，3.25(2H)，2.34(2H)，2.00(4H)，1.51(2H)，1.32(8H)，0.95(3H)元素分析计算值C58.38，H5.96，N5.52检测值C58.11，H5.85，N5.40合成15 将20克(49毫摩尔)N-(2，4-二硝基苯基)-联吡啶鎓盐和18.0克(0.1摩尔)联苯胺溶解于300毫升水中，并加热回流2天。将反应溶液真空浓缩。所得残余物溶解于甲醇中，并通过在乙醚中再次沉淀来精制，得到12克(30毫摩尔)预期的N-氨基苯基-联吡啶鎓盐。1H NMR谱9.67(2H)，9.42(2H)，9.00-8.83(4H)，8.12-7.82(4H)，7.65-7.25(4H)，4.32(3H)元素分析计算值C67.32，H5.16，N10.24检测值C66.98，H5.00，N10.06N-(4-二茂铁基丁基)氨基联苯基-N’-甲基-联吡啶鎓盐的合成 将10克(24毫摩尔)N-氨基苯基-吡啶鎓盐、8.8克(24毫摩尔)4-二茂铁基丁基碘和Na2CO3溶解于50毫升乙醇中，并于60℃温度下搅拌一天一夜。将反应溶液倒入乙醚中。回收沉淀物，并加热溶解于水中，然后加入NaBF4，从而回收沉淀物。该沉淀物通过在甲醇/乙醚中再次沉淀来精制，得到预期的联吡啶鎓盐。1H NMR谱9.57(2H)，9.54(2H)，8.90-8.87(4H)，8.21-7.85(4H)，7.54-7.3 4(4H)，4.35(3H)，4.12，4.00(9H)，3.31(2H)，2.38(2H)，2.03(2H)，1.55(2H)元素分析计算值C59.00，H4.95，N5.58检测值C58.77，H4.78，N5.31合成161，1’-二(4-二茂铁基丁基)-4，4’-联吡啶鎓二碘化物的合成将1.2克(3.26毫摩尔)可通过常规方法从4-二茂铁基丁醇获得的4-二茂铁基丁基碘和0.23克(1.47毫摩尔)4，4’-联吡啶溶解于20毫升DMF中，并于80℃加热回流2天。
反应之后，将反应溶液静置冷却，然后倒入乙醚中。过滤沉淀物，并用异丙醇(IPA)洗涤，用水重结晶，得到0.9克(1.01毫摩尔，产率为69％)预期的联吡啶鎓盐。元素分析计算值C51.15，H4.74，N3.14检测值C51.24，H4.78，N3.601H NMR谱(ppm)9.21，8.73(m，8H)，4.64(t，24)，4.10，4.05(s，18H)，2.31(t，4H)，2.05(m，4H)，1.56(m，4H)13C NMR谱(ppm)148.17，145.73，126.04，88.14，68.18，67.75，66.87，60.58，30.52，28.31，26.94合成171，1’-二(4-二茂铁基丁基)-4，4’-联吡啶鎓二(四氟硼酸盐)的合成将0.5克(0.56毫摩尔)由合成16得到的联吡啶鎓盐溶解于10毫升水中，并向其中加入2毫升NaBF4的饱和水溶液。
回收沉淀物，并用水重结晶，得到预期的联吡啶鎓盐。元素分析计算值C56.20，H5.21，N3.45检测值C56.05，H5.05，N3.511H NMR谱(ppm)9.23，8.71(m，8H)，4.65(t，24)，4.11，4.05(s，18H)，2.31(t，4H)，2.00(m，4H)，1.55(m，4H)13C NMR谱(ppm)148.15，145.73，126.21，88.18，68.20，67.74，66.88，60.58，30.51，28.30，26.90合成181，1’-二(8-二茂铁基辛基)-4，4’-联吡啶鎓二碘化物的合成将2.5克(5.89毫摩尔)可通过常规方法从8-二茂铁基辛醇获得的8-二茂铁基辛基碘和0.44克(2.82毫摩尔)4，4’-联吡啶溶解于30毫升DMF中，并于80℃加热回流2天。
反应之后，将反应溶液静置冷却，然后倒入乙醚中。过滤沉淀物，并用IPA洗涤，然后用水重结晶，得到1.5克(1.49毫摩尔，产率为53％)预期的联吡啶鎓盐。元素分析计算值C55.00，H5.82，N2.79检测值C55.03，H5.76，N2.511H NMR谱(ppm)9.18，8.72(m，8H)，4.60(t， 4H)，4.10，4.05(s，18H)，2.35(t，4H)，2.21-1.32(m，24H)13C NMR谱(ppm)148.17，145.73，126.04，88.14，68.18，67.75，
66.87，60.58，30.52，28.31，28.21，28.05，27.51，27.20，26.94合成191，1’-二(4-二茂铁基丁基)-4，4’-联吡啶鎓二(四氟硼酸盐)的合成将0.5克(0.56毫摩尔)由合成16得到的联吡啶鎓盐溶解于10毫升水中，并向其中加入2毫升NaBF4的饱和水溶液。
回收沉淀物，并用水重结晶，得到预期的联吡啶鎓盐。元素分析计算值C59.78，H6.32，N3.03检测值C59.53，H6.07，N2.781H NMR谱(ppm)9.28，8.66(m，8H)，4.57(t，4H)，4.10，4.05(s，18H)，2.40(t，4H)，2.30-1.28(m，24H)13C NMR谱(ppm)148.27，145.68，125.87，88.05，68.20，67.77，66.88，60.58，30.51，28.30，28.23，28.05，27.49，27.18，26.97实施例1将环氧密封剂以线的形式涂在被ITO涂覆的透明玻璃衬底的除溶液注射口之外的周围边缘上。在该衬底上，叠合另一种被ITO涂覆的透明玻璃衬底，以使其ITO表面互相面对，然后加压固化该环氧密封剂，从而得到具有注射口的空电池。
另一方面，通过将1.0克甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧亚乙基单元数目为4，由SHIN NAKAMURA CHEMICAL CO.LTD以商品名M40GN生产)、0.02克聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(氧亚乙基单元数目为9，由SHIN NAKAMURA CHEMICAL CO.LTD以商品名9G生产)、4.0克γ-丁内酯、0.02克1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮，和0.15克3-(5-甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-(1-甲基乙基)-4-羟基苯丙酸进行混合来制备混合溶液。向该混合溶液中加入四氟硼酸锂和由下式表示的化合物，以使各化合物的浓度分别为1.0M和30mM，从而得到均匀溶液。 将该均匀溶液脱气，然后通过注射口注入上述得到的电池中。
在用环氧密封剂密封注射口之后，通过使电池的两个表面都暴露在荧光灯下来固化电池中的溶液，从而得到电致变色智能窗户。
当组装时，智能窗户没有显色，且其透光率为约80％。该智能窗户对施加电压的响应迅速，并呈现优异的电致变色性能。当施加1.0V电压时，智能窗户变为蓝色，且在633nm波长光下具有20％的透光率。每10秒重复着色和脱色操作，但即使在约200小时之后也没观察到残余的显色。
实施例2通过将1.0克甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧亚乙基单元数目为4，由SHIN NAKAMURA CHEMICAL CO.LTD以商品名M40GN生产)、0.02克聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(氧亚乙基单元数目为9，由SHINNAKAMURA CHEMICAL CO.LTD以商品名9G生产)、4.0克碳酸异丙烯酯、0.02克1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮，和0.15克3-(5-甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-(1-甲基乙基)-4-羟基苯丙酸进行混合来制备混合溶液。向该混合溶液中加入四氟硼酸四丁基铵盐和由下式表示的化合物，以使各化合物的浓度分别为0.1M和30mM，从而得到均匀溶液。
将该均匀溶液脱气，然后通过注射口注入按照实施例1的步骤制备的电池中。
在用环氧密封剂密封注射口之后，通过使电池的两个表面都暴露在荧光灯下来固化电池中的溶液，从而得到电致变色智能窗户。
当组装时，智能窗户没有显色，且其透光率为约80％。该智能窗户对施加电压的响应迅速，并变为蓝-绿色，即呈现优异的电致变色性能。当施加1.0V电压时，智能窗户变为蓝-绿色，且在633nm波长光下具有25％的透光率。每10秒重复着色和脱色操作，但即使在约1000小时之后也没观察到残余的显色。
实施例3按照实施例2的步骤制备智能窗户，不同的是使用由下式表示的化合物作为显色材料。 当组装时，智能窗户没有显色，且其透光率为约76％。该智能窗户对施加电压的响应迅速，并变为绿色，即呈现优异的电致变色性能。当施加1.0V电压时，智能窗户变为蓝-绿色，且在633nm波长光下具有22％的透光率。每10秒重复着色和脱色操作，但即使在约1000小时之后也没观察到残余的显色。
实施例4按照实施例2的步骤制备电致变色镜，不同的是使用由下式表示的化合物作为显色材料并在TIO涂覆的衬底之一上提供反射层。
当组装时，该镜没有显色，且其透光率为约70％。该镜对施加电压的响应迅速，并变为绿色，即呈现优异的电致变色性能。当施加1.0V电压时，该镜变为蓝-绿色，且在633nm波长光下具有8％的透光率。每10秒重复着色和脱色操作，但即使在约500小时之后也没观察到残余的显色。
实施例5按照实施例2的步骤制备智能窗户，不同的是使用由下式表示的化合物作为显色材料。 当组装时，智能窗户没有显色，且其透光率为约80％。该智能窗户对施加电压的响应迅速，并变为绿色，即呈现优异的电致变色性能。当施加1.0V电压时，智能窗户变为蓝-绿色，且在633nm波长光下具有20％的透光率。每10秒重复着色和脱色操作，但即使在约1000小时之后也没观察到残余的显色。
实施例6将环氧密封剂以线的形式涂在被ITO涂覆的透明玻璃衬底的除溶液注射口之外的周围边缘上。在该衬底上，叠合另一种被ITO涂覆的透明玻璃衬底，以使其ITO表面互相面对，然后加压固化该环氧密封剂，从而得到具有注射口的空电池。
另一方面，通过将1.0克甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧亚乙基单元数目为4，由SHIN NAKAMURA CHEMICAL CO.LTD以商品名M40GN生产)、0.02克聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(氧亚乙基单元数目为9，由SHIN NAKAMURA CHEMICAL CO.LTD以商品名9G生产)、4.0克碳酸异丙烯酯、0.02克1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮，和0.15克3-(5-甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-(1-甲基乙基)-4-羟基苯丙酸进行混合来制备混合溶液。向该混合溶液中加入四氟硼酸四丁基铵盐和由下式表示的化合物，以使各化合物的浓度分别为0.1M和30mM，从而得到均匀溶液。 将该均匀溶液脱气，然后通过注射口注入上述得到的电池中。
在用环氧密封剂密封注射口之后，通过使电池的两个表面都暴露在荧光灯下来固化电池中的溶液，从而得到电致变色智能窗户。
当组装时，智能窗户没有显色，且其透光率为约80％。该智能窗户对施加电压的响应迅速，并变为蓝-绿色，即呈现优异的电致变色性能。当施加1.0V电压时，智能窗户变为蓝-绿色，且在633nm波长光下具有20％的透光率。每10秒重复着色和脱色操作，但即使在约500小时之后也没观察到残余的显色。
实施例7按照实施例6的步骤制备智能窗户，不同的是使用由下式表示的化合物作为显色材料。 当组装时，智能窗户没有显色，且其透光率为约75％。该智能窗户对施加电压的响应迅速，并变为蓝-绿色，即呈现优异的电致变色性能。当施加1.0V电压时，智能窗户变为蓝-绿色，且在633nm波长光下具有25％的透光率。每10秒重复着色和脱色操作，但即使在约500小时之后也没观察到残余的显色。
实施例8按照实施例6的步骤制备智能窗户，不同的是使用由下式表示的化合物作为显色材料。 当组装时，智能窗户没有显色，且其透光率为约75％。该智能窗户对施加电压的响应迅速，并变为蓝-绿色，即呈现优异的电致变色性能。当施加1.0V电压时，智能窗户变为蓝-绿色，且在633nm波长光下具有29％的透光率。每10秒重复着色和脱色操作，但即使在约200小时之后也没观察到残余的显色。
实施例9将环氧密封剂以线的形式涂在被ITO涂覆的透明玻璃衬底的除溶液注射口之外的周围边缘上。在该衬底上，叠合另一种被ITO涂覆的透明玻璃衬底，以使其ITO表面互相面对，然后加压固化该环氧密封剂，从而得到具有注射口的空电池。
另一方面，通过将1.0克甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧亚乙基单元数目为4，由SHIN NAKAMURA CHEMICAL CO.LTD以商品名M40GN生产)、0.02克聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(氧亚乙基单元数目为9，由SHIN NAKAMURA CHEMICAL CO.LTD以商品名9G生产)、4.0克碳酸异丙烯酯、0.02克1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮，和0.15克3-(5-甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-(1-甲基乙基)-4-羟基苯丙酸进行混合来制备混合溶液。向该混合溶液中加入四氟硼酸四丁基铵盐和由下式表示的化合物，以使各化合物的浓度分别为0.1M和30mM，从而得到均匀溶液。
将该均匀溶液脱气，然后通过注射口注入上述得到的电池中。
在用环氧密封剂密封注射口之后，通过使电池的两个表面都暴露在荧光灯下来固化电池中的溶液，从而得到电致变色智能窗户。
当组装时，智能窗户没有显色，且其透光率为约80％。该智能窗户对施加电压的响应迅速，并变为蓝-绿色，即呈现优异的电致变色性能。当施加1.0V电压时，智能窗户变为蓝-绿色，且在633nm波长光下具有25％的透光率。每10秒重复着色和脱色操作，但即使在约200小时之后也没观察到残余的显色。
实施例10按照实施例9的步骤制备智能窗户，不同的是使用由下式表示的化合物作为显色材料。 当组装时，智能窗户没有显色，且其透光率为约75％。该智能窗户对施加电压的响应迅速，并变为蓝-绿色，即呈现优异的电致变色性能。当施加1.0V电压时，智能窗户变为蓝-绿色，且在633nm波长光下具有25％的透光率。每10秒重复着色和脱色操作，但即使在约200小时之后也没观察到残余的显色。
实施例11按照实施例9的步骤制备智能窗户，不同的是使用由下式表示的化合物作为显色材料。
当组装时，智能窗户没有显色，且其透光率为约75％。该智能窗户对施加电压的响应迅速，并变为蓝-绿色，即呈现优异的电致变色性能。当施加1.0V电压时，智能窗户变为蓝-绿色，且在633nm波长光下具有25％的透光率。每10秒重复着色和脱色操作，但即使在约200小时之后也没观察到残余的显色。
实施例12将环氧密封剂以线的形式涂在被ITO涂覆的透明玻璃衬底的除溶液注射口之外的周围边缘上。在该衬底上，叠合另一种被ITO涂覆的透明玻璃衬底，以使其ITO表面互相面对，然后加压固化该环氧密封剂，从而得到具有注射口的空电池。
另一方面，通过将1.0克甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧亚乙基单元数目为4，由SHIN NAKAMURA CHEMICAL CO.LTD以商品名M40GN生产)、0.02克聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(氧亚乙基单元数目为9，由SHIN NAKAMURA CHEMICAL CO.LTD以商品名9G生产)、4.0克γ-丁内酯、0.02克1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮，和0.15克3-(5-甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-(1-甲基乙基)-4-羟基苯丙酸进行混合来制备混合溶液。向该混合溶液中加入四氟硼酸锂和由下式表示的化合物，以使各化合物的浓度分别为1.0M和15mM，从而得到均匀溶液。 将该均匀溶液脱气，然后通过注射口注入上述得到的电池中。
在用环氧密封剂密封注射口之后，通过使电池的两个表面都暴露在荧光灯下来固化电池中的溶液，从而得到电致变色智能窗户。
当组装时，智能窗户没有显色，且其透光率为约80％。该智能窗户对施加电压的响应迅速，并呈现优异的电致变色性能。当施加1.0V电压时，智能窗户变为蓝色，且在633nm波长光下具有35％的透光率。每10秒重复着色和脱色操作，但即使在约200小时之后也没观察到残余的显色。
实施例13将环氧密封剂以线的形式涂在被ITO涂覆的透明玻璃衬底的除溶液注射口之外的周围边缘上。在该衬底上，稍微位移并叠合另一种被ITO涂覆的同样尺寸的透明玻璃衬底，以使其ITO表面互相面对，然后加压固化该环氧密封剂，从而得到具有注射口的空电池。
另一方面，通过将1.0克甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧亚乙基单元数目为4，由SHIN NAKAMURA CHEMICAL CO.LTD以商品名M40GN生产)、0.02克聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(氧亚乙基单元数目为9，由SHIN NAKAMURA CHEMICAL CO.LTD以商品名9G生产)、4.0克γ-丁内酯、0.02克1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮，和0.15克3-(5-甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-(1-甲基乙基)-4-羟基苯丙酸进行混合来制备混合溶液。向该混合溶液中加入高氯酸锂和由下式表示的化合物，以使各化合物的浓度分别为0.8M和30mM，从而得到均匀溶液。 将该均匀溶液脱气，然后通过注射口注入上述得到的电池中。
在用环氧密封剂密封注射口之后，通过使电池的两个表面都暴露在荧光灯下来固化电池中的溶液。将带状或窄条状电极焊接在位移的部分上，从而得到电致变色智能窗户。
当组装时，智能窗户没有显色，且其透光率为约85％。该智能窗户对施加电压的响应迅速，并呈现优异的电致变色性能。当施加1.1V电压时，智能窗户显色，且在633nm波长光下具有20％的透光率。每10秒重复着色和脱色操作，但即使在约200小时之后也没观察到残余的显色。
实施例14将环氧密封剂以线的形式涂在被ITO涂覆的透明玻璃衬底的除溶液注射口之外的周围边缘上。在该衬底上，叠合另一种被ITO涂覆的透明玻璃衬底，以使其ITO表面互相面对，然后加压固化该环氧密封剂，从而得到具有注射口的空电池。
另一方面，通过将1.0克甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧亚乙基单元数目为4，由SHIN NAKAMURA CHEMICAL CO.LTD以商品名M40GN生产)、0.02克聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(氧亚乙基单元数目为9，由SHIN NAKAMURA CHEMICAL CO.LTD以商品名9G生产)、4.0克碳酸异丙烯酯、0.02克1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮，和0.15克2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮进行混合来制备混合溶液。向该混合溶液中加入高氯酸锂和由下式表示的化合物，以使各化合物的浓度分别为0.8M和30mM，从而得到均匀溶液。 将该均匀溶液脱气，然后通过注射口注入上述得到的电池中。
在用环氧密封剂密封注射口之后，通过使电池的两个表面都暴露在荧光灯下来固化电池中的溶液，从而得到电致变色智能窗户。
当组装时，智能窗户没有显色，且其透光率为约87％。该智能窗户对施加电压的响应迅速，并呈现优异的电致变色性能。当施加1.1V电压时，智能窗户显示蓝-绿色，且在633nm波长光下具有25％的透光率。每10秒重复着色和脱色操作，但即使在约200小时之后也没观察到残余的显色。
实施例15通过在衬底上形成钯的薄膜作为高度反射电极来制备层压材料。将环氧密封剂以线的形式涂在层压材料钯薄膜层的除电解质前体溶液注射口之外的周围边缘上。在该层压材料上，叠合被SnO2涂覆的透明玻璃衬底，以使SnO2表面与钯薄膜层互相面对，然后加压固化该环氧密封剂，从而得到具有注射口的空电池。
另一方面，通过将1.0克甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧亚乙基单元数目为4，由SHIN NAKAMURA CHEMICAL CO.LTD以商品名M40GN生产)、0.02克聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(氧亚乙基单元数目为9，由SHIN NAKAMURA CHEMICAL CO.LTD以商品名9G生产)、4.0克碳酸异丙烯酯、0.02克2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦，和0.15克3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯乙醇酸进行混合来制备混合溶液。向该混合溶液中加入高氯酸锂和由下式表示的化合物，以使各化合物的浓度分别为0.8M和30mM，从而得到均匀溶液。 将该均匀溶液脱气，然后通过注射口注入上述得到的电池中。
在用环氧密封剂密封注射口之后，通过使电池的两个表面都暴露在荧光灯下来固化电池中的溶液，从而得到电致变色镜。
当组装时，该镜没有显色，且其反射度为约70％。该镜对施加电压的响应迅速，并呈现优异的电致变色性能。当施加1.1V电压时，该镜显色，且具有10％的反射度。每10秒重复着色和脱色操作，但即使在约200小时之后也没观察到残余的显色。
实施例16
通过在衬底上形成钯的薄膜作为高度反射电极来制备层压材料。将环氧密封剂以线的形式涂在层压材料钯薄膜层的除电解质前体溶液注射口之外的周围边缘上。在该层压材料上，稍微位移并叠合被SnO2涂覆的透明玻璃衬底，以使SnO2表面与钯薄膜层互相面对，然后加压固化该环氧密封剂，从而得到具有注射口的空电池。
另一方面，通过将1.0克甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧亚乙基单元数目为4，由SHIN NAKAMURA CHEMICAL CO.LTD以商品名M40GN生产)、0.02克聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(氧亚乙基单元数目为9，由SHIN NAKAMURA CHEMICAL CO.LTD以商品名9G生产)、4.0克碳酸异丙烯酯、0.02克2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦，和0.15克2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-羧酸进行混合来制备混合溶液。向该混合溶液中加入四氟硼酸和由下式表示的化合物，以使各化合物的浓度分别为0.8M和30mM，从而得到均匀溶液。 将该均匀溶液脱气，然后通过注射口注入上述得到的电池中。
在用环氧密封剂密封注射口之后，通过使电池的两个表面都暴露在荧光灯下来固化电池中的溶液。将带状或窄条状电极焊接在被SnO2涂覆的衬底的SnO2表面的位移部分，从而得到电致变色镜。
当组装时，该镜没有显色，且其反射度为约70％。该镜对施加电压的响应迅速，并呈现优异的电致变色性能。当施加1.1V电压时，该镜显色，且具有10％的反射度。每10秒重复着色和脱色操作，但即使在约200小时之后也没观察到残余的显色。
实施例17通过在衬底上形成钯的薄膜作为高度反射电极来制备层压材料。将环氧密封剂以线的形式涂在层压材料钯薄膜层的除电解质前体溶液注射口之外的周围边缘上。在该层压材料上，叠合被SnO2涂覆的透明玻璃衬底，以使SnO2表面与钯薄膜层互相面对，然后加压固化该环氧密封剂，从而得到具有注射口的空电池。
另一方面，通过将1.0克甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧亚乙基单元数目为4，由SHIN NAKAMURA CHEMICAL CO.LTD以商品名M40GN生产)、0.02克聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(氧亚乙基单元数目为9，由SHIN NAKAMURA CHEMICAL CO.LTD以商品名9G生产)、4.0克碳酸异丙烯酯、0.02克2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦，和0.03克2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑(由CIBA-GEIGY以商品名TINUVIN P生产)进行混合来制备混合溶液。向该混合溶液中加入四氟硼酸三甲基乙基铵和由下式表示的化合物，以使各化合物的浓度分别为0.5M和30mM，从而得到均匀溶液。 将该均匀溶液脱气，然后通过注射口注入上述得到的电池中。
在用环氧密封剂密封注射口之后，通过使电池的两个表面都暴露在荧光灯下来固化电池中的溶液，从而得到电致变色镜。
当组装时，该镜没有显色，且其反射度为约70％。该镜对施加电压的响应迅速，并呈现优异的电致变色性能。当施加1.1V电压时，该镜显色，且具有10％的反射度。每10秒重复着色和脱色操作，但即使在约200小时之后也没观察到残余的显色。
实施例18将环氧密封剂以线的形式涂在涂覆有4cm×4cm尺寸ITO的透明玻璃衬底上的除溶液注射口之外的周围边缘上。在该衬底上，稍微位移并叠合另一种被同样尺寸ITO涂覆的透明玻璃衬底，以使其ITO表面互相面对，然后加压固化该环氧密封剂，从而得到具有注射口的空电池。
另一方面，通过将1.0克甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧亚乙基单元数目为4，由SHIN NAKAMURA CHEMICAL CO.LTD以商品名M40GN生产)、0.02克聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(氧亚乙基单元数目为9，由SHIN NAKAMURA CHEMICAL CO.LTD以商品名9G生产)、4.0克γ-丁内酯、0.02克1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮，和0.15克3-(5-甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-(1-甲基乙基)-4-羟基苯丙酸进行混合来制备混合溶液。向该混合溶液中加入四氟硼酸锂和由下式表示的化合物，以使各化合物的浓度分别为0.5M和100mM，从而得到均匀溶液。 将该均匀溶液脱气，然后通过注射口注入上述得到的电池中。
在用环氧密封剂密封注射口之后，通过使电池的两个表面都暴露在荧光灯下来固化电池中的溶液。将电极层焊接在位移部分上，从而得到电致变色智能窗户。
当组装时，该智能窗户没有显色，且其反射度为约85％。该智能窗户对施加电压的响应迅速，并呈现优异的电致变色性能。当施加1.3V电压时，该智能窗户显色，且在633nm波长光下具有约5％的透光率。每10秒重复着色和脱色操作，但即使在约200小时之后也没观察到残余的显色。
布置长为5且宽为3的器件，以使其总共为15，并各自与电源相连，以便控制开关，得到能显示数字的显示板(参见图6和7)。
权利要求
1.一种电致变色器件，具有排列在两个导电衬底之间的离子导电层，其中导电衬底中的至少之一是透明的，所述离子导电层含有一种具有呈现阴极电致变色特性的结构和呈现阳极电致变色特性的结构的有机化合物。
2.根据权利要求1的电致变色器件，其中所述呈现阴极电致变色特性的结构是由下式(1)表示的联吡啶鎓离子对结构，且所述呈现阳极电致变色特性的结构是由下式(2)或(3)表示的金属茂结构 其中A-和B-各自独立地是阴离子对，选自卤阴离子、ClO4-、BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、CHCOO-、CH3(C6H4)SO3-；和 其中R1和R2各自独立地是烃基，选自具有1-10个碳原子的烷基、链烯基和芳基，在R1或R2为芳基的情况下，芳基可与环戊二烯基环一起形成稠合环，m是0≤m≤4的整数，n是0≤n≤4的整数，Me代表Cr、Co、Fe、Mg、Ni、Os、Ru、V、X-HF-Y、X-Mo-Y、X-Nb-Y、X-Ti-Y、X-V-Y或X-Zr-Y，其中X和Y各自独立地选自氢、卤素、以及具有1-12个碳原子的烷基。
3.根据权利要求1的电致变色器件，其中所述有机化合物是由下式(4)至(7)之一表示的金属茂-联吡啶衍生物 其中R1、R2、m、n、Me、A-和B-与式(1)至(3)中限定的那些相同，R3和R4各自独立地是具有1-20个碳原子的烃残基，R5是烃基，选自具有1-20个碳原子的烷基、环烷基、链烯基、芳基或芳烷基，具有4-20个碳原子的杂环基团，以及通过用取代基取代所述烃基或杂环基团的部分氢原子而得到的取代烃基或杂环基团。
4.根据权利要求1的电致变色器件，其中所述有机化合物是由下式表示的二茂铁-联吡啶衍生物 其中R6和R7各自独立地是具有1-20个碳原子的亚烷基，A-和B-与式(1)中限定的那些相同。
5.根据权利要求1的电致变色器件，其中所述有机化合物是由下式表示的二茂铁-联吡啶衍生物 其中R8是具有1-20个碳原子的亚烷基，R9选自具有1-10个碳原子的烷基或链烯基，具有6-18个碳原子的芳基，通过用具有1-6个碳原子的烷基或烷氧基或具有6-8个碳原子的芳基取代芳基的一部分而得到的取代芳基，以及芳烷基，且A-和B-与式(1)中限定的那些相同。
6.根据权利要求1的电致变色器件，其中所述有机化合物是由下式表示的二茂铁-联吡啶衍生物 其中R10是具有1-20个碳原子的亚烷基，Ar1是含氮杂环基团，选自吡啶、嘧啶和异喹啉基团，或通过由具有1-5个碳原子的烷基和/烷氧基取代部分所述含氮杂环基团所获得的基团，且A-和B-与式(1)中限定的那些相同。
7.根据权利要求1的电致变色器件，其中所述有机化合物是由下式表示的二茂铁-联吡啶衍生物 其中R11是具有1-20个碳原子的亚烷基，R12选自具有1-20个碳原子的烷基、链烯基、芳基和芳烷基，Ar2是具有6-20个碳原子的二价芳烃基，且A-和B-与式(1)中限定的那些相同。
8.根据权利要求7的电致变色器件，其中所述式(11)中的Ar2是亚芳基或烷基亚芳基。
全文摘要
一种电致变色器件,包括排列在两个导电衬底之间的离子导电层,其中导电衬底中的至少一个是透明的。所述离子导电层含有一种有机化合物,它具有呈现阴极电致变色特性的结构和呈现阳极电致变色特性的结构。
文档编号C09K9/02GK1341232SQ00803956
公开日2002年3月20日 申请日期2000年2月17日 优先权日1999年2月18日
发明者锦谷祯范, 猪饲庆三, 小林正明, 今福浩, 南昌树, 久保贵哉 申请人:日石三菱株式会社