专利名称：用于挠性印刷电路板的粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有高玻璃转移温度(Tg)以及较长储存期的粘合剂，其是包含环氧树脂、硬化促进剂、含羧基的腈类橡胶及无机填料等成份的组合物，主要应用于挠性印刷电路板。应用本发明，可提高挠性印刷电路板的应用范围及操作加工性。
挠性印刷电路板的构造，基本上可分为五大部分保护胶片、铜箔、基板胶片、表面处理及补强材料，其中又以前三项为挠性印刷电路板的主要结构。该三部分的接合，要利用粘合剂涂布其间进行胶合，因此，粘合剂的耐热性及储存稳定性就成为决定挠性印刷电路板优劣的主要因素。由于印刷电路板在实际运用时所产生的热以及工作环境的温度、湿度，均会影响粘合剂本身的效能及储存稳定性，因此，粘合剂的研发方向就希望向较高的玻璃转移温度，以及在室温下较长的储存期等方面发展。
台湾专利公告号第279255号(申请号84105059)揭示使用一封装半导体的环氧树指组合物，该专利是针对半导体封装技术的改良，而非针对挠性印刷电路板制造方法的应用，且为便利封装材料的快速硬化性，该环氧树脂必须含如硅酮油、氟型硬化促进剂、蜡、流体石蜡、硬脂酸的金属盐等的脱模剂。
美国专利第5,162,140号揭示一挠性印刷电路板及其所用的粘合剂，但其所使用的粘合剂可能含的硬化促进(催化)剂成分是路易氏酸的盐类，而非六氟锑酸鎓盐类。美国专利第5,260,130号亦教示可用于挠性印刷电路板的粘合剂，该粘合剂除须包含硬化剂外，其硬化促进剂则为锌、锡或镍的硼氟化物，亦未教示六氟锑酸鎓盐类的使用。
上述现有技术均没有针对挠性印刷电路板粘合剂的玻璃转移温度或储存期间的改良，只属于有关连的现有技术，故均并于此处以供参考。
本发明是针对挠性印刷电路板业的需求所作的研究成果，其包含环氧树脂、硬化促进剂、含羧基的腈类橡胶及无机填料。使用六氟锑酸鎓盐为硬化促进剂，本发明可提供具高玻璃转移温度(140℃-170℃)及室温下长储存期(大于50天)的粘合剂，故可解决目前覆盖膜在使用上遭遇因粘合剂不稳定性过高而致电路板的应用性变差的问题。
发明内容
本发明提供一用于挠性印刷电路板，且具有高玻璃转移温度及长储存期的粘合剂，其包含环氧树脂、作为硬化促进剂的六氟锑酸鎓盐、含羧基的腈类橡胶与无机颜料。
本发明的目的在于提供一种应用于挠性印刷电路板的粘合剂，其具有高耐热性，亦即高玻璃转移温度，以及室温下长储存期，并同时可快速硬化等优点。该粘合剂是含如下成分的组合物(A)一种环氧树脂；(B)一种硬化促进剂，其与该环氧树脂的重量比为0.008∶1到0.03∶1，其具有下述二通式之一的结构式 其中E为硫、氮或磷；Ar为芳香环；R1为相同或不同的取代或未取代的一价烃基、羟基、烷氧基、硝基、氰基或卤素原子；R2和R3分别为氢原子或甲基；R4为相同或不同的取代或未取代的一价烃基；R5为取代或未取代的吡啶鏻基a为0至2的整数b为2或3；(c)含羧基的腈类橡胶其与该环氧树脂的重量比为1∶5到10∶1，且为羧基端基丙烯腈丁二烯橡胶；及(d)无机填料，其含量为环氧树脂的重量比1∶2到2∶1，且为氢氧化铝。
其中，成分(A)可为任何分子结构的环氧树脂，只要其在第一个单体分子中有二个或多个如环氧乙烷的环氧结构。
本发明中，环氧树脂可单独使用，或由二种以上的环氧树脂结合使用。此外，用于本发明的成分(A)通常为(1)常温下为液态的可固化环氧树脂，或是(2)常温下为液态的液态可固化环氧树脂与固态可固化环氧树脂的混合物，后者可以稀释剂在常温下将之稀释成液态。在此，所谓“常温下为液态”意指这种环氧树脂在25℃至40℃时具有流动性且包括所谓的半固体。
所指(1)常温下为液态的可固化环氧树脂，包含平均分子量约500或更少的双酚A型液态环氧树脂；双酚氟型环氧树脂；平均分子量约570或更少的酚酚醛清漆型环氧树脂；环脂族环氧树脂，如1，2-环氧乙基-3，4-环氧环己烷、3，4-环氧环己基羧酸-3，4-环氧己基甲基与双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸；缩水甘油醚型环氧树脂，如六氢苯二甲酸二缩水甘油醚酯；3-甲基-六氢苯二甲酸二缩水甘油醚酯与六氢对苯二甲酸二缩水甘油醚酯；缩水甘油胺型环氧树脂，如二缩水甘油苯胺、二缩水甘油甲苯胺、三缩水甘油-对-胺基苯、四缩水甘油-间-二甲苯二胺与四缩水甘油双(胺基甲基)环己烷；和乙内酰脲型环氧树脂，如1，3-二缩水甘油基-5-乙基乙内酰脲。
至于(2)常温下为液态的液态可固化环氧树脂与固态可固化环氧树脂的混合物，其中为液态的环氧树脂已如前段所述，而常温下为固态的可固化环氧树脂，在经过稀释剂稀释后，亦可为本发明所用，如双酚氟型环氧树脂，酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、三肼型环氧树脂和乙内酰脲型环氧树脂。此处所使用的稀释剂，是用于溶解或分散环氧树脂，并保持其流动性，故任何具备此种功能的稀释剂均可为本发明所用。
成分(B)则如通式(I)或通式(II)所示 其中E、Ar、R1、R2、R3、R4、R5、a及b的定义已见前述。须强调的是，成分(B)是一芳香环Ar经由-C(R2R3)-接至硫、氮或磷等原子的六氟锑酸鎓盐。该芳香环Ar可为苯环、萘环、蒽环或蒎环，其中优选为苯环，因其较易合成。
芳香环Ar可为未取代或经一个或两个R1取代。R1可为直链或支链烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、癸基、十二烷基和十四烷基；环烷基，如环己基；芳基，如苯基和萘基；烷芳基，如甲苯基和二甲苯基；芳烷基，如苄基和2-苯基-乙基；烯基，如乙烯基，烯丙基和丁烯基；取代的一价烃基，如氟甲基；羟基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和叔丁氧基；硝基；氰基；和卤素原子，如氟、氯、溴和碘。若使用较低活性的鏻盐和吡啶鎓盐，优选的R1为吸电子基团或卤素原子，可得高固化速率。可视需要而选用R1所加入的位置，然而，当Ar为苯环时，优选的位置为2-位和/或4-位，以便易于合成该化合物。特优的R1为大体积的基团，特优位置为4-位，可因此较不会生成立体障碍而降低活性。
R2和R3分别为氢原子或甲基，优选的为氢原子，以便容易合成该化合物。为增加催化活性时，至少R2和R3之一应为甲基。
R4可为直链或支链烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、癸基、十二烷基和十四烷基；环烷基，如环己基；芳香基，如苯基和荼基烷芳基，如甲苯基和二甲苯基；芳烷基，如苄基和2-苯基-乙基；烯基，如乙烯基、丙烯基和丁烯基；取代的一价烃基，如羟苯基；甲氧苯基、乙氧苯基、氰苯基、氟苯基、乙酰氧苯基，丙酰苯基、甲氧羰苯基和乙氧羰苯基。
R5可为取代或未取代的吡啶鎓基，如吡啶鎓、2-或4-甲基吡啶鎓、2，4-二甲基吡啶鎓、2-或4-氰基吡啶鎓，2-或4-甲氧羰吡啶鎓和2-或4-乙氧羰吡啶鎓。优选的为亲核基，如2-位或4-位的氰基。
成分(B)可为锍盐，如六氟锑酸甲基(4-甲氧基苄基)(1-萘甲基)锍盐、六氟锑酸甲基(4-羟基苄基)苄锍盐、六氟锑酸二甲基苄基锍盐、六氟锑酸二甲基(4-甲基苄基)锍盐、六氟锑酸二甲基(4-甲氧基苄基)锍盐、六氟锑酸二甲基(4-乙氧基苄基)锍盐、六氟锑酸二甲基(4-叔丁氧基苄基)锍盐、六氟锑酸二甲基(4-硝基苄基)锍盐、六氟锑酸二甲基(4-氰基苄基)锍盐，六氟锑酸二甲基(4-氯苄基)锍盐、六氟锑酸甲基苯基苄基锍盐、六氟锑酸(4-羟苄基)-苄基锍盐、六氟锑酸二甲基(1-萘甲基)锍盐、六氟锑酸甲基(4-羟基)(1-萘甲基)锍盐、六氟锑酸二甲基(-α甲基苯基)锍盐等；铵盐，如六氟锑酸三甲基苄基铵盐、六氟锑酸二甲基苯基苄基铵盐、六氟锑酸二甲基苯基(4-硝苄基)铵盐、六氟锑酸(4-氰苄基)铵盐、六氟锑酸(4-氯苄基)铵盐等鏻盐，如六氟锑酸三苯基苄基鏻盐、六氟锑酸三苯基(4-硝基苄基)吡啶鎓盐、六氟锑酸(4-甲基苄基)-4-氰吡啶鎓盐，六氟锑酸(4-叔丁基苄基)-4-氰吡啶鎓盐、六氟锑酸(4-甲氧基苄基)-4-氰吡啶鎓盐、六氟锑酸(4-氯苄基)-4-氰吡啶鎓盐、六氟锑酸(α-甲苄基)-4-氰吡啶鎓盐、六氟锑酸苄基-2-氰吡啶盐、六氟锑酸(α-甲苄基)-2-氰吡啶鎓盐、六氟锑酸4-氧羰基吡啶鎓盐等。
成分(C)为含羧基的腈类橡胶，其是丙烯腈与丁二烯的共聚合橡胶且于分子链末端被羧酸化。优选地，该羧基的腈类、橡胶是含2至8重量％的羧基。例如，但不限于，可于本发明使用羧基端基丙烯腈·丁二烯橡胶为成分(C)。
成分(D)为无机填料，其可使本发明在固化过程中有较小的收缩量，包含有磨碎的硅石和球形硅石，多烟硅石和沉淀硅石；氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锑、氢氧化铝、碳酸钙、玻璃小珠、氮化硼、碳化铝、氮化铝，氮化铝、碳化硅、氮化硅、硝基碳化硅、碳化钛、氮化钛等粉末均可使用。
于本发明组合物中，成分(C)比成分(B)的混合重量比值宜在1/5到10/1的间，比值若大于10/1，则生成的粘合剂其耐热性将较差，比值若小于1/5，则生成的粘合剂的粘合力将较低优选的为1/2到2/1之间。另外，成分(B)与成分(A)的重量混合比值宜在0.05％到10％的间，若低于0.05％，则生成的粘合剂的固化速率将较低，反之，若高于10％，则生成的粘合剂在未固化时，稳定性较差，固化后则呈现较差的物性，优选的比值为0.8％到3％之间。
本发明并不含固化剂，如酚醛清漆树脂、胺型化合物或酸酐化合物，因此一般固化剂所会引起的固化不均匀，毒性或吸湿性，本发明均可避免。此外，本发明若有需要，还可加入阻燃剂、阻燃添加剂、硅烷或钛偶合剂、颜料、染料等添加剂。
在下述实施例或对比例中，所使用的成分分别为
且于下列实例中，先将成分(A)、成分(C)及成分(D)混合，加入甲基乙基丙酮作为溶剂，利用研磨机研磨后，制成配液I；将成分(B)与甲基乙基丙酮混合后，制成配液II；将配液I与配液II混合，利用研磨机研磨后，即制成粘合剂溶液III。
配置完成的粘合剂溶液III，以Brookfied(LVT type)设定测试条件，做粘度测试，其在室温下的静置所经过的当测试粘度达到初期粘度的二倍时的时间称为“储存期间”(Pot life)。另外，使用Du Pont TMA 2940设定测试条件，测试粘合剂溶液III的玻璃转移温度。
实施例1步骤一制备配液IA-150gA-250gC 100gD 20g甲基乙基丙酮(MEK) 210g，混合的后，以研磨机研磨四小时。
步骤二制备配液II(硬化促进剂)B-1 2g甲基乙基丙酮(MEK)12g步骤三将配液I与配液II以重量比1∶1混合，之后以研磨机研磨一小时。得重量百分比50％的粘合剂溶液。
实施例2制备粘合剂的步骤与实例1相同，但将配液II中的硬化促进剂改为2g的六氟锑酸(四-甲氧基苄基)(一萘基甲基)锍盐(B-2)。
实施例3制备粘合剂的步骤与实例l相同，但将配液II中的硬化促进剂改为2g的六氟锑酸甲基(四-羟基苄基)苄锍盐(B-3)。
实施例4制备粘合剂的步骤与实例3相同，但将配液I中的A-1改为45g，且加入5g A-3成分。
实施例5制备粘合剂的步骤与实例1相同，但将配液II中的硬化促进剂改为8g的DICY(双氰二酰胺)及1g的2MI，所得配液将作为对比例1。
实施例6制备粘合剂的步骤与实例5相同，但将配液II中的硬化促进剂改为8g的DICY(双氰二酰胺)及1g的C11Z-2AZINE，所得配液将作为对比例2。
实施例7制备粘合剂的步骤与实例5相同，但将配液II中的硬化促进剂改为8g的DICY(双氰二酰胺)及3g的C112-2AZINE，所得配液将作为对比例3。
实施例8以实施例1所得的粘合剂为例。先将其涂布于25μm聚酰亚胺薄膜上，与铜箔的光滑面压合，压合温度170℃，压合压力20kg/cm2，压合时间10min，溢流胶50-75μm，压合后粘合剂的厚度为30μm。
以Brookfied(LVT type)做粘度测试，测试温度为25℃。另以DuPont TMA 2940测定玻璃转移温度，测试条件为在氮气下升温速率为20℃/min。
测试结果如下表所示
经过与对比例的测试结果，以及业界目前所用粘合剂的效能相比较后，本发明所提供的粘合剂确实具有较高的玻璃转移温度及较长的储存期。
权利要求
1.一种粘合剂组合物，其包含(a)一种环氧树脂；(b)一种硬化促进剂，其含量为该环氧树脂的重量比0.008∶1到0.03∶1，其具有下述二通式之一的结构式 其中E为硫，氮或磷；Ar为芳香环R1为相同或不同的取代的或未取代的一价烃基、羟基、烷氧基、硝基、氰基或卤素原子；R2与R3分别为氢原子或甲基；R4为相同或不同的取代的或未取代的一价烃基；R5为取代或未取代的吡啶鎓基；a为0到2的整数；b为2或3；(c)含羧基的腈类橡胶，其含量为该环氧树脂的重量比1∶5到10∶1，且为羧基端基丙烯腈丁二烯橡胶；及(d)无机填料，其含量为环氧树脂的重量比1∶2到2∶1，且为氢氧化铝。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于其是用于挠性印刷电路板。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其特征在于(a)的环氧树脂，其一单体分子含有至少二个或二个以上的环氧基。
4.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其特征在于(b)的硬化促进剂中，E若为硫，则b为2；E若为氮或磷，则b为3。
5，根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于还可加入阻燃剂及阻燃添加剂。
全文摘要
本发明提供一种用于挠性印刷电路板使用的粘合剂，其是具有如下成分的组合物(a)一种环氧树脂(b)一种硬化促进剂，其含量为该环氧树脂的重量比0.008∶1到0.03∶1，并具有下述二通式中的一种结构式其中E为硫、氮或磷；Ar为芳香环；R
文档编号C09J163/00GK1407049SQ0113106
公开日2003年4月2日 申请日期2001年9月10日 优先权日2001年9月10日
发明者林辅乐, 陈锦屏, 洪子锦, 黄松甄, 游国华, 夏国雄, 刘延治 申请人:台虹科技股份有限公司