专利名称：含氟纳米SiO的制作方法
技术领域：
本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及一种含氟纳米SiO2复合不粘性涂层材料制备方法。
背景技术：
含氟聚合物具有很低的表面能、双疏性(既疏水又疏油)、摩擦系数小、易滑动等特点，因此具有广泛的应用。中国专利CN1097447公开了一种制备无毒海洋防污涂料的方法，将PTFE、石蜡油和氧化物(氧化锌、氧化钛)混合研磨，然后加入氟碳表面活性剂等助剂与研磨好的固体料球磨。将聚二甲基硅氧烷和环氧树脂溶解于有机溶剂中与球磨好的物料充分搅拌，再球磨，制得无毒海洋防污涂料。欧洲专利EP0635535A1公开了制备不粘性涂层的方法，将1，1二氟乙烯(VDF)/六氟丙烯(HFP)/四氟乙烯(TFE)的合成橡胶、PTFE和无机组分溶于丙烯酸丁酯和丁酮的混合溶剂中，作为A组分；以胺类交联剂作为B组分。A组分和B组分在24℃共混6小时，然后在4个大气压下喷涂于钢板上得到300μm厚的涂层，室温下干燥8小时即得到不粘性涂层。欧洲专利EP0408917A1指出以含氟羰基的(甲基)丙烯酸酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应也可制得双疏性共聚物。由于上述方法制得的涂层与基材的不相容性，导致涂层存在很多缺陷，使得涂层的疏水性较低，分散稳定性较差。
发明内容
本发明目的在于提供一种含氟纳米SiO2复合不粘性涂层材料制备方法，该方法工艺简单、合成的涂层材料分散稳定性好。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案含氟纳米SiO2复合不粘性涂层材料制备方法，包括如下步骤(1)在反应介质存在下以AIBN或BPO为引发剂将含氟丙烯酸酯与硅烷偶联剂和(甲基)丙烯酸酯共聚，(2)向聚合物溶液中加入硅酸酯类物质水解得到均匀透明的纳米SiO2复合材料。
步骤(1)中含氟丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸酯摩尔比为0-0.16∶1，含氟丙烯酸酯与偶联剂的摩尔比为0-0.5∶1，反应介质选自四氢呋喃、异丙醇、丁酮、二甲苯单独或混合溶剂，反应温度60-130℃、反应时间4-12小时；步骤(2)中聚合物与硅酸酯的摩尔比为0-0.2∶1，硅酸酯与水的摩尔比为1∶2-8，PH＝6-9，水解反应温度70℃-90℃，时间为6小时。
硅烷偶联剂选用KH-570，反应介质选用四氢呋喃和异丙醇体积比为1∶2的混合溶剂，聚合反应温度70-90℃，反应时间5-7小时；硅酸酯选择硅酸乙酯或者硅酸丁酯，水解的反应温度为75-80℃。
本发明的不粘性涂层材料的制备方法包括由含氟丙烯酸酯与硅烷偶联剂和(甲基)丙烯酸酯共聚，然后由硅酸酯与硅烷偶联剂进行共水解制得有机-无机纳米复合材料。由涂层材料的红外光谱图可知，1638cm-1处的C＝C双键特征吸收峰以及3095-3010cm-1处的C＝C键上的C-H吸收峰均消失。同时，1733.19cm-1的吸收峰为C＝O特征峰，与单体的C＝O峰相比发生蓝移，其原因在于C＝C双键被打开、结构由共扼变成非共扼所致。上述结果表明所加入的单体发生了聚合反应。曲线中1480.51-953.78cm-1处为多氟代烷特征峰。1387cm-1和1151cm-1处为磺酰胺的峰，它们和多氟代烷特征峰重叠。2972-2843cm-1为CH3-和-CH2-的C-H伸缩振动峰。3436.84cm-1处为-OH峰，也可能为含氟单体的杂质峰，说明目的产物中含有氟基团。1120-1000cm-1为Si-O-R键的伸缩振动峰，水解反应发生后，Si-O-R键的伸缩振动峰明显减弱，说明硅氧烷基发生了水解，然而由于它们和多氟代烷特征峰重叠，所以较难分辨。红外光谱分析结果表明，在所选择的试验条件下，合成了含氟聚合物，并且硅氧烷基发生了水解反应。由反应产物纳米微粒的透射电镜图可知，纳米微粒分散均匀，粒径约50nm。将聚合物稀释，将用于聚合的溶剂做分散剂、聚合物溶液与分散剂体积比例为1∶1，将干净的载玻片浸入聚合物稀释液匀速提拉2次，提拉速度为5cm/min，可得到含氟纳米SiO2复合不粘性涂层。由涂层的原子力形貌图可发现，复合聚合物涂层表面均匀，其表面粗糙度仅为28nm。涂层中具有细小均匀的岛状物，在100-300nm之间。纳米SiO2微粒在聚合物中所占的质量百分比为5-15％。
本发明在含氟聚合物中原位形成有机-无机纳米复合材料，即纳米微粒的形成以及纳米微粒被有机组分的包覆在体系中一次完成，并实现纳米微粒表面和有机组分分子之间的化学键合，从而有效解决了纳米微粒在非极性溶剂中长期分散稳定性问题，该产品可以长期稳定存在3个月以上。通过调节pH值的大小、水解时间及聚合物单体的比例可以控制纳米微粒的粒径大小和涂层的双疏效果。含氟单体价格昂贵，本发明通过将含氟单体与(甲基)丙烯酸酯共聚，在不影响涂层性能的情况下有效降低了涂层材料的成本。纳米SiO2的加入很好地弥补涂层的缺陷，提高了涂层的双疏性和抗摩耐磨性，涂层与水的接触角可达130°以上。本发明中产品原料为普通工业产品，制备方法采用化学合成方法，易于工业化。利用本发明制成的涂层材料在非极性溶剂中分散性好，可以长期稳定存在。可采用浸涂法、提拉法、喷涂法、刷涂法、抹涂法、擦涂法等涂敷方法，涂敷工艺简便易行。制备的涂层材料可用于涂料油漆、织物整理、造纸业。
图1为涂层材料的红外光谱图；图2为涂层的透射电镜图；图3为涂层的原子力形貌图。
具体实施例方式
实施例1、取25ml四氢呋喃和10ml异丙醇置于100ml三颈瓶中，加入4g甲基丙烯酸甲酯，2g含氟丙烯酸酯(F-814)和1g硅烷偶联剂(KH-570)，搅拌充N2。加入0.084gAIBN。将溶液升温至回流温度(约70℃)，回流6小时。将溶液冷却至室温，加入25ml四氢呋喃和10ml异丙醇，然后加入0.7g硅酸乙酯，加入0.16ml水，回流水解8小时，得到有机一无机复合的含氟纳米SiO2复合不粘性涂层材料。将干净的载玻片浸入溶液，匀速降落液面，将涂层晾干然后重复一次即可。
实施例2、取25ml丁酮和10ml二甲苯置于100ml三颈瓶中，加入4g丙烯酸丁酯，1g含氟丙烯酸酯(F-814)和1g硅烷偶联剂(KH-570)，搅拌充N2。加入0.072gAIBN。将溶液升温至回流温度，回流6小时。将溶液冷却，加入25ml丁酮和10ml二甲苯，然后加入0.6g硅酸丁酯，加入0.15ml水，回流水解8小时。得到有机-无机复合含氟纳米SiO2复合不粘性涂层材料。将干净的载玻片浸入溶液，匀速降落液面，将涂层晾干然后重复一次即可。
实施例3、取25ml四氢呋喃和10ml异丙醇置于100ml三颈瓶中，加入4g甲基丙烯酸-β-羟丙酯，5g含氟丙烯酸酯(F-814)和1g硅烷偶联剂(KH-570)，搅拌充N2。加入0.12gAIBN。将溶液升温至70℃，回流6小时。将溶液冷却，加入25ml四氢呋喃和10ml异丙醇，然后加入1g硅酸乙酯，加入0.24ml水，回流水解8小时。得到有机-无机纳米复合材料。将干净的载玻片浸入溶液，匀速降落液面，将涂层晾干然后重复一次即可。
权利要求
1.含氟纳米SiO2复合不粘性涂层材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)在反应介质存在下以AIBN或BPO为引发剂将含氟丙烯酸酯与硅烷偶联剂和(甲基)丙烯酸酯共聚，(2)向聚合物溶液中加入硅酸酯类物质水解得到均匀透明的纳米SiO2复合材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中含氟丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸酯摩尔比为0-0.16∶1，含氟丙烯酸酯与偶联剂的摩尔比为0-0.5∶1，反应介质选自四氢呋喃、异丙醇、丁酮、二甲苯单独或混合溶剂，反应温度60-130℃、反应时间4-12小时；步骤(2)中聚合物与硅酸酯的摩尔比为0-0.2∶1，硅酸酯与水的摩尔比为1∶2-8，PH＝6-9，水解反应温度70℃-90℃，时间为6小时。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，硅烷偶联剂选用KH-570，反应介质选用四氢呋喃和异丙醇体积比为1∶2的混合溶剂，聚合反应温度70-90℃，反应时间5-7小时；硅酸酯选择硅酸乙酯或者硅酸丁酯，水解的反应温度为75-80℃。
全文摘要
含氟纳米SiO
文档编号C09D133/16GK1690142SQ20041001021
公开日2005年11月2日 申请日期2004年4月19日 优先权日2004年4月19日
发明者周静芳, 贾正锋, 张治军, 党鸿辛 申请人:河南大学