专利名称：一种含稀土的氧化物红色发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于发光材料技术领域，特别是提供了一种含稀土的氧化物红色发光材料及其制备方法，降低了成本，适用于工业化生产。
背景技术：
三基色荧光粉中的红色材料要求其发射光谱必须是纯正的单色性很好的红色(波长约612nm的锐线发射)，目前应用于荧光灯的红色发光材料为Y2O3:Eu3+，Y2O3:Eu3+在254nm紫外线激发下，产生Eu3+的电荷迁移态激发，而后产生的跃迁辐射中最主要的一条谱线是波长为611nm的线状光谱，这正好满足了三基色白色光谱中对红色成分波长的要求。
随着科学技术的发展，为改进三基色灯粉的发光性能，人们做了许多实验研究，但迄今尚未见在开发新的红色发光材料方面有大的突破，只是在改进Y2O3:Eu3+的粒度分布、提高其发光强度、改善发光稳定性等方面有一些进展。中国专利CN1506493A提出了在立方Y2O3:Eu3+体系中引入Gd离子使之部分取代Y，获得稀土氧化物红色荧光粉。但钇、钆作为稀土元素，价格昂贵，大量使用造成产品成本升高。故提高发光性能、降低成本、简化制备工艺仍是三基色红粉亟待研究的课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种含稀土的氧化物红色发光材料及其合成方法。解决了钇、钆作为稀土元素，价格昂贵，大量使用造成产品成本升高的问题。材料化学稳定性好、发光亮度高、单色性好、成本相对降低。
本发明的化学组成为(Y1-x-y-zGdxAlyEuz)2O3，其中0＜x≤0.7，x为基质组分Gd的含量；0＜y＜0.26，y为基质组分Al的含量；0.02≤z≤0.12，z为激活剂Eu的含量。
本发明的含稀土的氧化物的红色发光材料是由Y2O3、Gd2O3、Al2O3和Eu2O3经1280℃高温灼烧，形成具有立方结构的(Y Gd Al Eu)2O3固熔体，因而具有化学稳定性好、发光亮度高、单色性好的特点，并且由于非稀土元素Al对稀土元素Y、Gd的部分取代，导致稀土元素用量减少，降低产品成本。
制备所述的含稀土的氧化物的红色发光材料的方法包括下述步骤(1)分别将纯度为99.99％的Y2O3，Gd2O3，Eu2O3及分析纯度以上的Al(OH)3溶于分析纯的硝酸，配成所需浓度的硝酸稀土溶液和硝酸铝溶液，用乙二胺四乙酸钠(EDTA)络合滴定法确定其准确浓度后待用，另配分析纯草酸铵溶液待用。
(2)按(Y1-x-y-zGdxAlyEuz)2O3化学组成，取不同摩尔比的硝酸稀土溶液和硝酸铝溶液混合后，在75～80℃，加入过量分析纯草酸铵溶液(为理论用量的120～200％mol)，获得混合沉淀(pH为4～5)。洗涤至中性，过滤，于100～130℃下烘干。
(3)将上述混合沉淀装入刚玉坩埚中，将其放入高温炉，在850～950℃下恒温1.5～2.5小时，以热进热出的方式，分解为混合氧化物。
(4)将上述混合氧化物破碎、研细后，装入刚玉坩埚中，以热进热出的方式，在高温炉中于1250～1300℃下恒温2.5～3.0小时。
(5)灼烧产物经研细、洗涤、过滤、烘干等常规处理后得到产品，即含稀土的氧化物红色发光材料。
本发明的特点在于(1)提出了以非稀土元素Al部分取代稀土氧化物发光材料中的稀土元素，形成了新的铕激活的氧化物红色荧光粉组成；(2)该荧光粉在1280℃时为立方结构，没有杂相存在。图1为(Y0.26Gd0.50Al0.20Eu0.04)2O3XRD图谱；(3)该荧光粉的发射光谱和目前广泛使用的红色荧光粉Y2O3:Eu(立方相)完全相同，见图2；(4)相同制备条件下，该荧光粉的发光强度明显高于Y2O3:Eu；(5)Al部分取代稀土元素致使荧光粉成本下降；(6)激活剂浓度范围明确，如图3所示，最佳浓度为0.06mol；(7)用共沉淀法混合原料，提高了混合效率，缩短了研磨时间，降低了灼烧温度；(8)该荧光粉制造方法简单、易于操作、适宜批量生产。
图1为本发明(Y0.26Gd0.50Al0.20Eu0.04)2O3荧光粉的XRD图。其中，横坐标为衍射角2θ，纵坐标为强度。
图2为本发明(Y0.26Gd0.50Al0.20Eu0.04)2O3荧光粉的发射光谱图。其中，横坐标为波长λ，纵坐标为强度。
图3为本发明荧光粉发光强度与激活剂Eu3+浓度的关系图。其中，横坐标为Eu3+的含量，纵坐标为强度。
具体实施例方式
实施例1分别将Y2O3、Eu2O3、Al2O3、Gd2O3溶于硝酸，配成硝酸盐溶液，用EDTA确定其浓度分别为C(Y)＝0.2058mol·L-1，C(Eu)＝0.01936mol·L-1，C(Gd)＝0.4120mol·L-1，C(Al)＝0.02108mol·L-1。分别准确量取上述浓度的Y(NO3)3溶液23.49ml、Eu(NO3)3溶液15.94ml放入同一烧杯中，于恒温磁力加热搅拌器上混合均匀并加热至80℃。另称取草酸铵(NH4)2C2O4·H2O固体1.32g，溶于少量水中，将草酸铵溶液缓慢加入到盛有混合硝酸盐溶液的烧杯中，获得白色混合草酸盐沉淀，pH为4，过滤，洗涤至中性，于100℃烘干后，放入刚玉坩埚中，以热进热出方式将其在900℃的高温炉中恒温2小时，得到混合氧化物。将出炉的混合氧化物冷却后破碎，于玛瑙研钵中研细后，再放入刚玉坩埚中，以热进热出方式，在1280℃下恒温3小时。将出炉产物冷却后破碎，用玛瑙研钵研细，得到(Y1-x-y-zGdxAlyEuz)2O3系列中组成为(Y0.94Eu0.06)2O3的红色荧光粉，在254nm紫外光激发下，其相对发光强度为100％。
实施例2分别准确量取浓度同实施例1的Y(NO3)3溶液4.25ml，Eu(NO3)3溶液11.30ml，Gd(NO3)3溶液6.20ml放入同一烧杯中，另称取草酸铵(NH4)2C2O4·H2O固体0.93g，其余条件同实施例1，得到分子组成为(Y0.24Gd0.70Eu0.06)2O3的红色荧光粉，在254nm紫外光激发下，其相对发光强度为105％。
实施例3分别准确量取浓度同实施例1的Y(NO3)3溶液5.58ml，Eu(NO3)3溶液13.69ml，Gd(NO3)3溶液5.04ml，Al(NO3)3溶液44.01ml放入同一烧杯中，另称取草酸铵(NH4)2C2O4·H2O固体1.88g，其余条件同实施例1，得到分子组成为(Y0.26Gd0.47Al0.21Eu0.06)2O3的红色荧光粉，在254nm紫外光激发下，其相对发光强度为117％。
实施例4-实施例14改变实施例3中Y(NO3)3溶液、Gd(NO3)3溶液、Al(NO3)3溶液、Eu(NO3)3溶液、草酸铵(NH4)2C2O4·H2O固体的用量，按照表1中分子式的化学计量比合成样品，得到红色荧光粉，在254nm紫外光激发下，其相对发光强度也列于表1中。
表1 实施例4-实施例14及其相对发光强度
权利要求
1.一种含稀土的氧化物红色发光材料，其特征在于化学组成为(Y1-x-y-zGdxAlyEuz)2O3，其中0＜x≤0.7，x为基质组分Gd的含量；0＜y＜0.26，y为基质组分Al的含量；0.02≤z≤0.12，z为激活剂Eu的含量。
2.一种制备权利要求1所述的发光材料的方法，其特征在于将Y2O3、Gd2O3、Al2O3和Eu2O3经1280℃高温灼烧，形成具有立方结构的(YGdAlEu)2O3固熔体，并用非稀土元素Al取代部分稀土元素Y、Gd，具体制备步骤为a、分别将纯度为99.99％的Y2O3，Gd2O3，Eu2O3及分析纯度以上的Al(OH)3溶于分析纯的硝酸，配成所需浓度的硝酸稀土溶液和硝酸铝溶液，用乙二胺四乙酸钠络合滴定法确定其准确浓度后待用，另配分析纯草酸铵溶液待用；b、按(Y1-x-y-zGdxAlyEuz)2O3化学组成，取不同摩尔比的硝酸稀土溶液和硝酸铝溶液混合后，在75～80℃，加入过量分析纯草酸铵溶液，为理论用量的120～200％mol，获得混合沉淀pH为4～5，洗涤至中性，过滤，于100～130℃下烘干；c、将上述混合沉淀装入刚玉坩埚中，将其放入高温炉，在850～950℃下恒温1.5～2.5小时，以热进热出的方式，分解为混合氧化物；d、将上述混合氧化物破碎、研细后，装入刚玉坩埚中，以热进热出的方式，在高温炉中于1250～1300℃下恒温2.5～3.0小时；e、灼烧产物经研细、洗涤、过滤、烘干等常规处理后得到产品，即含稀土的氧化物红色发光材料。
全文摘要
本发明提供了一种含稀土的氧化物红色发光材料及其制备方法，化学组成为(Y
文档编号C09K11/78GK1632051SQ20041000974
公开日2005年6月29日 申请日期2004年11月5日 优先权日2004年11月5日
发明者刘世香, 柳金霞, 王明文, 李文军, 杜凌, 方春英 申请人:北京科技大学