专利名称：聚苯胺导电性油墨的制备方法
技术领域：
本申请的发明涉及聚苯胺导电性油墨的制备方法。更详细地说，本申请的发明涉及一种能够在不需要经过凝聚、分离、洗涤等工序而将通过水性溶剂中的聚合得到的聚苯胺胶体转移至有机层的聚苯胺导电性油墨的简便制备方法。
背景技术：
以前，聚苯胺导电性油墨是通过在阴离子型表面活性剂的存在下，于水性溶剂中使苯胺聚合，将得到的聚苯胺胶体进行凝聚而制得(例如专利文献1-特开平6-279584、2-特开2001-049170)。
在这种聚苯胺导电性油墨的制备方法中，由于在阴离子型表面活性剂存在下形成的聚苯胺胶体不仅粒子的粒径非常小(例如数十nm～几μm)，而且阴离子型表面活性剂提高了聚苯胺胶体与水性溶剂的相溶性，因此存在难以将聚苯胺胶体从水性溶剂中分离除去的问题。
因此，为了从含聚苯胺胶体的聚合反应溶液中分离出聚苯胺胶体，需要向聚合反应溶液中加入大量的醇类等两性溶剂，在聚苯胺胶体凝聚后，通过离心分离等分离除去溶剂。而且，为了将聚苯胺胶体从水性溶剂转移到有机溶剂中，需要在聚苯胺胶体中加入比水亲和性更大的两性溶剂和合成树脂溶液。
因此，以前的聚苯胺导电性油墨的制备方法需要的工序多而繁琐。而且，用这种繁琐的制备方法，存在聚苯胺导电性油墨成本很高的问题。
发明内容
因此，鉴于以上事实，本申请的发明以提供一种解决现有技术的问题、由在水性溶剂中的聚合反应制得的聚苯胺胶体方便地制备导电性油墨的方法为课题。
本申请的发明作为解决上述课题的发明，第一，提供一种聚苯胺导电性油墨的制备方法，其特征在于至少包括在阴离子型表面活性剂的存在下，在水性溶剂中将苯胺聚合制得聚苯胺胶体的工序；向聚合反应结束后的反应溶液中加入1种以上的有机溶剂，分离两层，将聚苯胺胶体转移到有机层的工序；和除去水层的工序。
另外，本申请的发明，第二，提供一种上述聚苯胺导电性油墨的制备方法，其中向聚合反应结束后的反应溶液中加入的1种以上的有机溶剂含有1种以上的粘合剂树脂。
本申请的发明，第三，提供一种上述聚苯胺导电性油墨的制备方法，其中向聚合反应结束后的反应溶液中加入的1种以上的有机溶剂含有1种以上紫外线固化型单体、紫外线固化型低聚物、它们的混合物、1种以上的电子束固化型单体、电子束固化型低聚物、或它们的混合物中的任一种物质。
进一步，本申请的发明，第四，提供一种上述聚苯胺导电性油墨的制备方法，其中向聚合反应结束后的反应溶液中加入的1种以上有机溶剂除了含有1种以上粘合剂树脂外，还含有1种以上紫外线固化型单体、紫外线固化性低聚物、它们的混合物、1种以上的电子束固化型单体、电子束固化型低聚物、或它们的混合物中的任一种物质。
本申请的发明，第五，提供上述任意一种聚苯胺导电性油墨的制备方法，其特征在于，在除去水层的工序之后，包括加入粘合剂树脂、蒸发有机层的溶剂并再一次加入有机溶剂的工序。
而且，本申请的发明，第六，提供通过上述任意一种方法制备的聚苯胺导电性油墨。
根据上述第一发明的聚苯胺导电性油墨的制备方法，由于能够不经过凝聚就分离出聚苯胺胶体，因而通过在水性溶剂中的聚合反应得到的聚苯胺胶体能够以初级粒子或者具有同等大小的粒径的粒子状态转移至有机系统中，且能够以很少的工序数制得聚苯胺导电性油墨。因此，聚苯胺导电性油墨的生产性显著提高。另外，用这种聚苯胺导电性油墨的制备方法，由于油墨中不含二次粒子、三次粒子，所得聚苯胺导电性油墨中的聚苯胺胶体的分散性非常好。
另外，根据上述第二发明的聚苯胺导电性油墨的制备方法，能够简便地得到含聚苯胺胶体和粘合剂树脂的聚苯胺导电性油墨。通过这种方法，能够制得适用于利用照相凹版印刷、苯胺印刷、浸渍加工、利用涂布机等的涂布、胶版印刷、丝网印刷等的防静电、防带电涂膜的聚苯胺导电性油墨。
而且，根据上述第三发明的聚苯胺导电性油墨的制备方法，可以通过较少的工序数，制得含有1种以上紫外线固化型单体、紫外线固化型低聚物、它们的混合物、1种以上的电子束固化型单体、电子束固化型低聚物、或它们的混合物的聚苯胺导电性油墨。通过这种方法得到的聚苯胺导电性油墨，成为紫外线固化型或者电子束固化型聚苯胺导电性油墨。
根据上述第四发明的聚苯胺导电性油墨的制备方法，可以简便地制得含有粘合剂树脂并同时含有1种以上紫外线固化型单体、紫外线固化型低聚物、它们的混合物、1种以上的电子束固化型单体、电子束固化型低聚物、或它们的混合物的聚苯胺导电性油墨。而且，通过这种方法得到的聚苯胺导电性油墨，成为紫外线固化型或者电子束固化型聚苯胺导电性油墨。
而且，根据上述第五发明的聚苯胺导电性油墨的制备方法，通过除去水层后，在转移了聚苯胺胶体的有机层中加入粘合剂树脂，然后除去溶剂，再次加入有机溶剂，可以调节聚苯胺导电性油墨中固体成分的浓度。因此，能够制得适用于利用照相凹版印刷、苯胺印刷、浸渍加工、利用涂布机等的涂布、胶版印刷、丝网印刷等的防静电、防带电涂膜的聚苯胺导电性油墨。
而且，用上述聚苯胺导电性油墨的制备方法，由于利用水性溶剂中的聚合反应得到的聚苯胺胶体不凝聚，以初级粒子或具有同等大小粒径的粒子状态转移至有机系统中，上述第六发明的聚苯胺导电性油墨中含有的聚苯胺胶体分散性很高。因此，在用于印刷等的情况下，能够形成稳定、均一的导电性薄膜。
具体实施例方式
本申请的发明的聚苯胺导电性油墨的制备方法至少包括(1)在阴离子型表面活性剂的存在下，在水性溶剂中将苯胺聚合制得聚苯胺胶体的工序(聚合工序)，(2)向聚合反应结束后的反应溶液中加入1种以上的有机溶剂，分离两层，将聚苯胺胶体转移至有机层的工序(转移工序)，和(3)除去水层的工序(分离工序)。另外还可以包括(4)向有机层中加入粘合剂树脂。如有必要，蒸发有机层的溶剂、再次加入有机溶剂的工序(再分散工序)。
本申请的发明的聚苯胺导电性油墨的制备方法中，聚合工序中使用的阴离子型表面活性剂具有质子酸和表面活性剂两种作用，其种类没有特别的限定，可以是在聚苯胺合成中作为表面活性剂使用的各种表面活性剂。具体地讲，优选的实例为十二烷基苯磺酸等长链烷基苯磺酸。另外，作为水性溶剂，实例有水、或者水与醇或丙酮等的与水相溶性高的有机溶剂的混合体系，从成本和操作容易的角度出发，优选使用水。另外，对苯胺没有特别的限定，只要聚合后产生导电性的聚苯胺即可。例如，可以列举N-烷基苯胺，N，N-二甲基苯胺、1-氨基芘、邻苯二胺等各种物质。这些苯胺，基本上聚合后形成对位头尾结合的直链高分子，通过聚合反应得到的聚苯胺还可以是氮原子为还原状态的胺与氧化状态的亚胺、或其上附加质子的结构。另外，对通过聚合反应得到的聚苯胺的分子量没有特别的限定，可以根据聚苯胺导电性油墨的用途进行适当的调整。
另外，在以上的聚合工序中，聚合反应溶液中可以含有用于促进苯胺的聚合反应的聚合催化剂。具体地，可以举出过硫酸铵、过氧化氢水溶液、氯化铁等氧化剂，其中优选廉价且处理较容易的过硫酸铵。另外，在聚苯胺的聚合反应中，反应温度可以为例如0～45℃。当然，也可以根据溶剂的种类或苯胺、表面活性剂、以及氧化剂的种类和浓度进行适当地改变。
通过这种聚合工序，以分散在水性溶剂中的状态得到聚苯胺胶体。这样，在转移工序中，向聚合反应溶液中加入1种以上的有机溶剂，使聚苯胺胶体转移到有机层中。如此即可除去聚合反应溶液中残留的阴离子型表面活性剂，无需凝聚而简单地将聚苯胺胶体转移到有机层中。
对在转移工序中加入的有机溶剂没有特别的限定，只要是与上述水性溶剂的相溶性小、两层分离即可。具体地讲，可以单独加入1种或作为混合溶剂加入2种以上选自甲苯、二甲苯等烃类溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯类溶剂、乙醚、二丙醚等醚类溶剂、甲基乙基酮、二异丙酮等酮类溶剂等的溶剂。另外，对加入的有机溶剂的量没有特别的限定。优选的范围，根据聚合反应溶液中苯胺、阴离子型表面活性剂的浓度等条件进行改变。例如，在下述实施例1的条件下，当相对于1mM聚苯胺加入5～570mL的有机溶剂时，能够确保水层与有机层不会出现浑浊，达到两层分离。
在转移工序中，通过向聚合反应溶液中加入1种以上有机溶剂，反应液分离成有机层与水层两层，这时，在合成工序中得到的聚苯胺胶体，由于同水相比与这些有机溶剂的亲和性更高，因而以初级粒子或与其同等程度大小的粒径原样地转移到有机层中。
另外，在该转移工序中，当加入的有机溶剂的比重比合成工序中使用的水性溶剂轻时，有机层位于上层，水层位于下层，相反，若加入的有机溶剂的比重比水性溶剂重时，水层位于上层，有机层位于下层。因此，若有机溶剂的加入在分液漏斗等中进行，则水层与有机层能够简单地分离。
在后续的分离工序中，除去如此形成的水层，仅回收有机层。由于聚苯胺胶体转移至该有机层中，可以在其中加入粘合剂树脂，作为聚苯胺导电性油墨使用。当然，也可以从该有机层中蒸发溶剂、进一步加入填充剂或颜料。
在本申请的发明的聚苯胺导电性油墨的制备方法中，上述转移工序中添加的1种以上的有机溶剂中可以进一步含有粘合剂树脂。这样，最终得到的聚苯胺导电性油墨含有粘合剂树脂，是优选的。
作为粘合剂树脂，可以列举丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、聚酰亚胺类树脂、乙烯基类树脂、硝酸纤维素等纤维素衍生物、酪蛋白等。可以根据聚苯胺导电性油墨的用途和聚苯胺的分子量等进行适当地选择。另外，粘合剂树脂可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
这样，通过在转移工序中加入含有1种以上树脂粘合剂的有机溶剂，可将反应溶液中残留的剩余阴离子表面活性剂除去，无需凝聚而简单地将聚苯胺胶体转移至有机系统中，并能够在同一工序中将聚苯胺胶体与粘合剂树脂混合。如此得到的聚苯胺导电性油墨适用于例如以防静电和防带电的涂膜剂为首的、安全搬运静电或带电弱的半导体部件的托架等的FRIDタグ的天线等。
而且，在本申请的发明的聚苯胺导电性油墨的制备方法中，上述转移工序中加入的1种以上的有机溶剂也可以用上述粘合剂树脂代替，或者含有上述的粘合剂树脂和1种以上的紫外线固化型单体、紫外线固化型低聚物、它们的混合物、1种以上的电子束固化型单体、电子束固化型低聚物、或它们的混合物中的任一种物质。
作为这种紫外线固化型或电子束固化型的单体或低聚物，可以列举各种丙烯酸烷基酯、聚酯型丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚型丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚丁二烯丙烯酸酯、硅氧烷丙烯酸酯等，可以根据聚苯胺导电性油墨的用途和所期望的物理性质等进行适当地选择。当然，不限于1种，也可以2种以上混合使用。
这样，通过在转移工序中加入含有1种以上紫外线固化型或电子束固化型单体或低聚物的有机溶剂，可以除去反应溶液中残留的余量阴离子型表面活性剂，无需凝聚而简单地将聚苯胺胶体转移至有机系统中，并能够在同一工序中将聚苯胺胶体与紫外线固化型或电子束固化型单体或低聚物混合。如此得到的聚苯胺导电性油墨例如作为紫外线固化型油墨或电子束固化型油墨使用，用于防静电和防带电的涂膜等。
在以上的本申请的发明的聚苯胺导电性油墨的制备方法中，如上所述，继合成工序、转移工序、分离工序之后，还可以进一步包括加入粘合剂树脂、除去有机层的溶剂、再次加入有机溶剂的再分散工序。在该再分散工序中，除去有机层的溶剂时，优选也除去残留的水分。另外，通过进一步加入有机溶剂，能够调节聚苯胺导电性油墨中固体成分的浓度。因此，可以得到适应于各种用途的聚苯胺导电性油墨。
具体地讲，如果聚苯胺导电性油墨中的固体成分(聚苯胺与粘合剂树脂和/或紫外线固化型或电子束固化型低聚物)的浓度相对于聚苯胺导电性油墨总量优选为10～60wt％，特别是20～40wt％，得到适用于照相凹版印刷、苯胺凸版印刷、浸渍加工、或者采用涂布机或喷射器等的涂布等的聚苯胺导电性油墨。另外，当固体成分的浓度高达90wt％以上时，得到适用于胶版印刷、丝网印刷等的聚苯胺导电性油墨。
利用以上本申请的发明的聚苯胺导电性油墨的制备方法，不需要以前必需的凝聚和脱水操作，减少了工序数。因此，能够缩短聚苯胺导电性油墨制备所需的时间，同时减少生产成本。
以下，通过例示实施例，对本发明的实施方式进行进一步地详细说明。当然，本发明不限于以下的实施例，关于细节可以有各种变化方式。
实施例(实施例1)(1)聚苯胺的合成向1.5L纯水中加入0.1mol十二烷基苯磺酸和0.1mol苯胺，充分搅拌。边搅拌边冷却，当反应槽中的液体温度达到5℃以下时，缓慢滴加500ml 0.25mol/L的过硫酸铵水溶液，合成聚苯胺。过硫酸铵水溶液滴加结束后，搅拌12小时，结束反应。
(2)聚苯胺从水系统向有机系统的转移将300ml聚苯胺合成溶液转移到分液漏斗中，向其中加入200ml醋酸乙酯，充分混合。静置至有机层与水层分离后，除去下层的水层。取出有机层，加入溶于醋酸乙酯中的丙烯酸类树脂，在吹热风的同时充分混合、搅拌，除去溶剂。
(3)分散将有机溶剂和溶于有机溶剂中的水分蒸发后，加入适量的醋酸乙酯，再次分散后，制得聚苯胺导电性油墨。
(4)评价将所得聚苯胺导电性油墨用棒涂器No.6涂布在PET薄膜上，测定表面电阻，结果为2.36×105Ω/□。
(实施例2)(1)聚苯胺的合成向1.5L纯水中加入0.1mol十二烷基苯磺酸和0.1mol苯胺，充分搅拌。边搅拌边冷却，当反应槽中的液体温度达到5℃以下时，缓慢滴加500ml 0.25mol/L的过硫酸铵水溶液，合成聚苯胺。过硫酸铵水溶液滴加结束后，搅拌12小时，结束反应。
(2)聚苯胺从水系统向有机系统的转移将10ml聚苯胺合成溶液转移到分液漏斗中，向其中加入65g丙烯酸树脂溶液(4g丙烯酸树脂、42g甲苯、17.6g甲基乙基酮，1.4g异丙醇)，充分混合。
静置至有机层与水层分离后，除去下层的水层。取出有机层，在吹热风的同时充分混合、搅拌，除去溶剂。
(3)分散将有机溶剂和溶于有机溶剂中的水分蒸发后，加入适量的醋酸乙酯，再次分散后，制得聚苯胺导电性油墨。
(4)评价将所得聚苯胺导电性油墨用棒涂器No.6涂布在PET薄膜上，测定表面电阻，结果为3.16×105Ω/□。
工业上应用的可能性如上所述，根据本发明，提供一种能够不经过凝聚、脱水等工序而将水性溶剂中合成的聚苯胺胶体转移至有机层，通过很少的工序制备聚苯胺导电性油墨的简便方法。
利用本发明的聚苯胺导电性油墨的制备方法，能够缩短制备所需时间，同时能够降低生产成本，因此实用性好。
权利要求
1.一种制备聚苯胺导电性油墨的方法，其特征在于至少包括在阴离子型表面活性剂的存在下，在水性溶剂中将苯胺聚合制得聚苯胺胶体的工序；向聚合反应结束后的反应溶液中加入1种以上的有机溶剂，分离两层，将聚苯胺胶体转移到有机层的工序；和除去水层的工序。
2.权利要求1的制备聚苯胺导电性油墨的方法，其中向聚合反应结束后的反应溶液中加入的1种以上的有机溶剂含有1种以上的粘合剂树脂。
3.权利要求1的制备聚苯胺导电性油墨的方法，其中向聚合反应结束后的反应溶液中加入的1种以上的有机溶剂含有1种以上的紫外线固化型单体、紫外线固化型低聚物、它们的混合物、1种以上的电子束固化型单体、电子束固化型低聚物、或它们的混合物中的任一种物质。
4.权利要求2的制备聚苯胺导电性油墨的方法，其中向聚合反应结束后的反应溶液中加入的1种以上的有机溶剂除了含有1种以上粘合剂树脂外，还含有1种以上的紫外线固化型单体、紫外线固化型低聚物、它们的混合物、1种以上的电子束固化型单体、电子束固化型低聚物、或它们的混合物中的任一种物质。
5.权利要求1-4中任意一项的制备聚苯胺导电性油墨的方法，其特征在于，继除去水层的工序之后，包括加入粘合剂树脂、蒸发有机层的溶剂并再次加入有机溶剂的工序。
6.通过权利要求1-5中任意一项的方法制备的聚苯胺导电性油墨。
全文摘要
本发明是一种制备聚苯胺导电性油墨的方法，至少包括在阴离子型表面活性剂的存在下，在水性溶剂中将苯胺聚合制得聚苯胺胶体的工序；向聚合反应结束后的反应溶液中加入1种以上的有机溶剂，分离两层，将聚苯胺胶体转移到有机层的工序；和除去水层的工序，可以由水系溶剂中合成的聚苯胺简便制备导电性油墨。
文档编号C09D11/10GK1580150SQ200410047750
公开日2005年2月16日 申请日期2004年6月10日 优先权日2003年7月31日
发明者细田正和, 阿部真也, 毛利英希, 小池美穗, 仓本宪幸 申请人:丸爱株式会社