专利名称：一种含磷硅酸酯阻燃剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及阻燃剂合成技术领域，具体是指一种含磷硅酸酯阻燃剂及其制备方法。
背景技术：
在阻燃剂的生产和应用中，人们在探索合成新型的高效阻燃剂的同时，也对阻燃效果较好的阻燃剂进行复配。即利用阻燃剂之间的相互作用，以期提高阻燃效能，达到通常所称的阻燃剂“协同效应”。大多数含磷阻燃剂与含卤素的化合物共同使用时，能大幅度提高阻燃效果，但是由于卤素阻燃剂在燃烧过程中生成较多的烟和腐蚀性气体，并已受到二噁英问题的困扰，而逐渐被无卤阻燃剂所替代。高分子材料中应用较广的有机磷阻燃剂是磷酸酯和膦酸酯，但是它们的热稳定性和迁移性问题常常影响材料的使用性能及表面光洁度。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述现有技术中存在的不足之处，提供一种含磷硅酸酯阻燃剂及其制备方法。该阻燃剂无毒、无臭，阻燃效率高，燃烧时不释放有毒气体和烟尘，热稳定性高，与物料相容性好，不影响制品的使用性能、色泽、表面光洁度等，集磷硅为一体。
本发明的目的通过下述技术方案实现所述一种含磷硅酸酯阻燃剂的结构式如下 本发明所述一种含磷硅酸酯阻燃剂的制备方法包括如下步骤和工艺条件将1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]-4-氯甲基辛烷加溶剂溶解，再加入五配位硅钾化合物，升温至60～70℃恒温反应；当pH为7时，停止反应，降至室温，抽滤，再向滤液中加入反相沉淀试剂，产生大量白色沉淀物质，过滤，将沉淀物质60～80℃恒温干燥18～30小时，即获得所述一种含磷硅酸酯阻燃剂；所述1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]-4-氯甲基辛烷与五配位硅钾化合物的摩尔比为1∶1.0～2.0，每摩尔1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]-4-氯甲基辛烷的溶剂用量为500～1500ml，反相沉淀试剂的用量为溶剂用量的2～5倍。
为了更好地实现本发明，所述溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的任意一种；所述反相沉淀试剂包括丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃中的任意一种。
所述五配位硅钾化合物通过ZL99116231.5号中国发明专利“一种乙烯基硅酸酯聚合物的低温合成方法”制备而成，反应过程为 本发明的反应过程为 有机硅系阻燃剂是一种新型的无卤阻燃剂，也是一种成炭型抑烟剂，还是一种良好的分散剂，能增加材料间的相容性。它作为一类高分子阻燃剂，具有高效、无毒、低烟、防滴落、无污染等特点。将磷硅两种阻燃剂进行复配，可以获得阻燃效果更佳的复合型阻燃剂，特别是当磷硅两种元素位于同一分子中，阻燃协同效应更好。通过交联、接枝、缩合等方式与需要改性的高分子材料相结合，起到阻燃作用。本发明合成的阻燃剂分子上由于带有羟基，可以通过交联，接枝，缩合等方式与需要改性的高分子材料相结合，使高分子材料获得永久阻燃性。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果本发明所述一种含磷硅酸酯阻燃剂，磷硅两种元素位于同一分子中，阻燃协同效应比磷系化合物与硅系化合物复配阻燃剂的协同效应要好。特别是对目前最为重要的电子化学材料——环氧树脂类高分子材料效果更佳。本发明制备的新型阻燃剂不含卤素，阻燃剂中的磷元素通过“酸诱导脱氢反应机理”促进了高分子材料炭层的生成，在高温区域，硅在试样的表面形成二氧化硅保护层，抑制了已生成的炭层的热氧化降解反应，阻止了焦化炭的质量损失，增加了炭层的热稳定性，燃烧时生烟量少，腐蚀性气体少，是今后阻燃技术发展的新方向。该阻燃剂中的羟基通过交联，接枝，缩合等方式而结合入聚合物基体中，大大限制阻燃添加剂的流动性，使它不迁移至被阻燃聚合物的表面，故还能改善材料表面的光滑性。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中的五配位硅钾化合物通过下述方法获得将1mol的二氧化硅、10mol的乙二醇和1mol的氢氧化钾一并加入三口烧瓶中，在搅拌状态下，190～200℃反应3～4小时，蒸出多余的乙二醇和反应中生成的水，得到0.95mol的五配位硅钾化合物。
实施例1首先将10.0g(0.05mol)的1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]-4-氯甲基辛烷于容器中搅拌溶解于50ml的二甲基甲酰胺，再加入12.5g(0.05mol)的五配位硅钾化合物，强力搅拌，然后升温至65℃恒温反应；当pH为7时，停止反应，降至室温，抽滤，除去其中生成的盐，再向滤液中加入100ml的反相沉淀试剂丙酮，产生大量白色沉淀物质，过滤，将白色物质置于真空干燥箱中70℃恒温干燥24小时，得到白色颗粒物质即为本发明所述一种含磷硅酸酯阻燃剂，收率80％。分析测试结果如下傅立叶红外3384cm-1、2956cm-1、1465cm-1、1229cm-1、1094cm-1、1045cm-1、952cm-1、861cm-1、810cm-1、731cm-1等处出现特征峰。
1H核磁共振4.767ppm(单峰)、4.590ppm(二重峰)、3.305-4.257ppm(组峰)、3.087ppm(单峰)等处出现特征峰。证明上述反应产物为含磷硅酸酯阻燃剂。
阻燃应用性能取50g含磷硅酸酯阻燃剂和200g的固化剂(聚酰胺树脂650)添加到250g常规环氧树脂(E-44)中(配方用量按质量百分比为1∶4∶5)，制成500g阻燃树脂，混合均匀后注入自制的模具中，采用硅脂作脱模剂，于45℃烘6～7小时，完全固化后修整成标准测试样条。燃烧实验表明在800℃时，纯环氧树脂的成炭率为14.8％，而改性后环氧树脂的成炭率为24％；纯环氧树脂的极限氧指数(LOI)为24，改性后环氧树脂为32。
实施例2首先将2.0g(0.01mol)的1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]-4-氯甲基辛烷于容器中搅拌溶解于5ml的二甲基乙酰胺，再加入5g(0.02mol)的五配位硅钾化合物，强力搅拌，然后升温至60℃恒温反应；当pH为7时，停止反应，降至室温，抽滤，除去其中生成的盐，再向滤液中加入25ml的反相沉淀试剂丙酮，产生大量白色沉淀物质，过滤，将白色物质置于真空干燥箱中60℃恒温干燥30小时，得到白色颗粒物质即为本发明所述一种含磷硅酸酯阻燃剂，收率76％。
实施例3首先将2.0g(0.01mol)的1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]-4-氯甲基辛烷于容器中搅拌溶解于15ml的二甲基亚砜，再加入3.75g(0.015mol)的五配位硅钾化合物，强力搅拌，然后升温至70℃恒温反应；当pH为7时，停止反应，降至室温，抽滤，除去其中生成的盐，再向滤液中加入30ml的反相沉淀试剂丙酮，产生大量白色沉淀物质，过滤，将白色物质置于真空干燥箱中80℃恒温干燥18小时，得到白色颗粒物质即为本发明所述一种含磷硅酸酯阻燃剂，收率82％。
实施例4其它同实施例1，改用乙酸乙酯为反相沉淀溶剂，收率78％。
实施例5其它同实施例1，改用四氢呋喃为反相沉淀溶剂，收率84％。
实施例6其它同实施例1，改用二甲基乙酰胺为溶剂，乙酸乙酯为反相沉淀溶剂，收率81％。
实施例7其它同实施例1，改用二甲基亚砜为溶剂，乙酸乙酯为反相沉淀溶剂，收率85％。
如上所述，即可较好地实现本发明。
权利要求
1.一种含磷硅酸酯阻燃剂，其特征是，其结构式如下
2.一种权利要求1所述含磷硅酸酯阻燃剂的制备方法，其特征是，包括如下步骤和工艺条件将1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]-4-氯甲基辛烷加溶剂溶解，再加入五配位硅钾化合物，升温至60～70℃恒温反应；当pH为7时，停止反应，降至室温，抽滤，再向滤液中加入反相沉淀试剂，产生大量白色沉淀物质，过滤，将沉淀物质60～80℃恒温干燥18～30小时，即获得所述一种含磷硅酸酯阻燃剂；所述1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]-4-氯甲基辛烷与五配位硅钾化合物的摩尔比为1∶1.0～2.0，每摩尔1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]-4-氯甲基辛烷的溶剂用量为500～1500ml，反相沉淀试剂的用量为溶剂用量的2～5倍。
3.根据权利要求2所述一种权利要求1所述含磷硅酸酯阻燃剂的制备方法，其特征是，所述溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的任意一种。
4.根据权利要求2所述一种权利要求1所述含磷硅酸酯阻燃剂的制备方法，其特征是，所述反相沉淀试剂包括丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃中的任意一种。
全文摘要
本发明公开了一种含磷硅酸酯阻燃剂，其结构式如图本发明还公开了该阻燃剂的制备方法，包括将1－氧代－1－磷杂－2，6，7－三氧杂双环[2.2.2]－4－氯甲基辛烷加溶剂溶解，再加入五配位硅钾化合物，升温至60～70℃恒温反应；当pH为7时，停止反应，降至室温，抽滤，再向滤液中加入反相沉淀试剂，产生大量白色沉淀物质，过滤，将沉淀物质60～80℃恒温干燥18～30小时即获得所述一种含磷硅酸酯阻燃剂。该阻燃剂既能与物料很好地相容，又不影响制品的使用性能、色泽、表面光洁度等，无毒、无臭，阻燃效率高，燃烧时不释放有毒气体和烟尘，集磷硅为一体。
文档编号C09K21/00GK1706912SQ200510034369
公开日2005年12月14日 申请日期2005年4月26日 优先权日2005年4月26日
发明者刘安华, 张利利, 温永向, 曾幸荣 申请人:华南理工大学