专利名称：一种有机电致发光材料及其应用的制作方法
技术领域：
本发明中涉及一种新型的发光材料，及其在电致发光器件中的应用，属于有机电致发光显示技术领域。
背景技术：
有机电致发光现象发现于19世纪60年代。Gurnee等人在1965年首次发表了有关有机电致发光器件(以下简称OLED)的专利(US 3,172,862；US 3,173,050)。其后Dresner在1973年发表了有机电致发光方面的专利(US 3,170,167)。Tang等人在1988年发现超薄多层器件，使器件开启电压大大降低(20v)(US 4,356,429)；Kodak公司的VanSlyke等人用多芳胺为空穴传输层，使器件性能大大提高，亮度达到340cd/m2，展现出诱人的实用前景。这些研究进展立即引起了各国科学家的广泛重视，研究投入越来越大，发展越来越快。在短短的十多年里，各种用于制备电发光显示器的有机材料被合成，器件制备技术大大发展，由单层到多层，由单色到多色到彩色，到目前为止，有机电致发光显示屏的色彩范围已经非常接近CRT。
现在，有机电发光显示技术日新月异的发展已经引起显示领域的一场革命，对所有的平面显示产品构成挑战和威胁，各种有机电发光显示器已开始走向市场，从仪器、仪表、家电显示屏，到手机、数码相机、手提电脑等，应用范围十分广阔。
在理论上，有机电发光显示技术已趋于成熟，一些产品已进入市场，但在产品化进程中，仍有许多问题亟待解决。特别是用于制作器件的各种有机材料，其载流子注入、传输性能，材料电发光性能、使用寿命、色纯度，各材料之间及与各电极之间的匹配等，许多问题尚未解决。同时，新的、性能更优异的材料不断被发现和使用，器件制作技术和器件性能在不断改进提高之中。
OLED的研究制作涉及许多领域，需要有各种性能优异的高纯材料，也需要复杂、系统、精密的器件制作技术、封装技术和驱动技术。
OLED显示技术现在已经发展到全彩技术，柯达、三星的OLED大型全彩显示屏代表了世界范围内OLED研究和生产的最新水平。
就材料而言，有电子注入材料、电子传输材料、发各种不同波长光的发光材料、空穴传输材料、空穴注入材料、电极修饰材料等，各种材料的使用性能和寿命直接影响到OLED器件或显示器的使用寿命和应用前景。
就发光材料而言，在彩色器件中，以红、绿、蓝三基色为基础，通过驱动电路调谐，按设计要求实现画面全彩。三基色各材料的使用寿命、发光波长范围、响应时间、相容及匹配性等，都对显示器的综合使用性能产生影响。用于彩色显示器的几种主要材料如下 DCJTB(红光) Rubrene(黄光) C545T(绿光) TBP(蓝光) Ir(PPy)3(绿光) DMQA(绿光)在红光材料方面，目前荧光系统中常见的有柯达的4-4-二氰基亚甲基-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基-久洛尼定-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)，出光的P1，以及TORAY公司的红光材料。这些红光材料普遍都有光色偏桔以及发光效率不高等问题。原因之一是主体材料三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)的发射光是绿色，与发光材料的吸收光谱重叠度不够大，从而使能量转移效果不佳。柯达的解决办法是掺入黄光材料5，6，11，12-四苯基并四苯(Rubrene)作中继，再将能量传递给DCJTB。这样以来，不仅能量转移效率提高，而且有更多红移的DCJTB分子被激发，导致发光波长红移。同样将出光的红光材料P1掺杂在蓝光主体材料IDE120中，所呈现的是桔色光，但若将P1掺杂在绿光主体材料Alq3中，光色就偏红。其它的红光材料有UDC公司的磷光系统、Chisso公司的非掺杂系统。
不同的驱动方式对材料的要求也不尽相同，被动式的驱动条件较苛刻，长寿命的荧光材料较适合；主动式的驱动条件较为缓和，有机会使用发光效率好的磷光材料。此外材料光色純度的提高在全彩显示器的制作中仍是重要研究课题。
发明内容
本发明的目的是提出一种新型的红光材料，克服目前常用的红光材料所存在的上述问题，提高材料的色纯度、荧光量子效率和电致发光效率，改善材料成膜性能，并保证材料容易提纯。
本发明提出一种化合物，结构通式如下所示
其中Ar和Ar’分别独立地选自氢原子，取代或未取代的芳香基团、杂环芳香基团、稠环芳香基团或稠杂环芳香基团，且Ar和Ar’不同时为氢原子；R1-R4分别独立地选自氢原子，或选自取代或未取代的烷基、烷氧基、烷基氨基、烷硫基、芳香基或杂环芳香基。
Ar和Ar’优选自C6-20的芳基或取代芳基、C6-20的稠环芳基或C4-20的杂环芳基或稠杂环芳基；Ar和Ar’更优选自苯基、联苯基、萘基、蒽基、芘基、芴基、并四苯基、吡啶基、喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃、吲哚基、苯并咪唑基、苯并噻唑基。
R1-R4优选自氢原子、C1-30的烷基或取代烷基、C1-30的烷氧基或取代的烷氧基、C2-30的烷基氨基或取代的烷基氨基、C1-30的烷硫基或取代烷硫基、C6-20的芳基或取代芳基、C6-20的稠环芳基或C4-20的杂环芳基或稠杂环芳基；R1-R4更优选自氢原子、甲基、三氟甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁基氧基、N，N-二甲基胺基、N，N-二乙基胺基、甲硫基、乙硫基、异丙基硫基、叔丁基硫基、苯基、萘基、联苯基、芘基、芴基、吡啶基、喹啉基、氟原子。
本发明的这类萘并硒二唑小分子衍生物，是一类全新的可用于OLED的红光材料。该材料可以用作有机电致发光器件中的发光层主体材料或者作为发光层中掺杂的染料。该材料还可以用作有机电致发光器件中的电子传输和空穴阻挡层。
一种有机电致发光器件，包括第一电极和第二电极，以及位于两电极之间的有机功能层，其特征在于，有机功能层中的至少一层包含具有下列结构式的化合物 其中Ar和Ar’分别独立地选自氢原子，取代或未取代的芳香基团、杂环芳香基团、稠环芳香基团或稠杂环芳香基团，且Ar和Ar’不同时为氢原子；R1-R4分别独立地选自氢原子，或选自取代或未取代的烷基、烷氧基、烷基氨基、烷硫基、芳香基或杂环芳香基。
为了更清楚叙述本发明内容，下面具体叙述本发明涉及到的化合物类型中的优选结构。
i、Ar与Ar’相同，且为芳基或稠环芳基，分子结构对称
ii、Ar与Ar’相同，为杂环芳基或稠杂环芳基
iii、Ar与Ar’不同，各为芳基、取代芳基、杂环芳基或稠杂环芳基 iv、Ar为各种芳基，Ar’为氢，结构不对称。
v、R1-R4分别独立地是氢原子、烷基、芳基、烷氧基、烷基氨基等，结构可对称，也可不对称。
本发明化合物的主要设计思想是发光材料在正极电场的作用下HOMO(最高占有分子轨道)失去电子形成空穴，负极电子通过电子传输层进入发光材料的LUMO(最低空轨道)，电子从LUMO跃迁至HOMO，与空穴复合而发光。在我们设计的萘并硒二唑衍生物分子中，硒原子的4p非键轨道比整个分子的HOMO(最高占有分子轨道)能量高，在正极电场的作用下是硒原子的4p非键轨道失去电子形成空穴，负极电子通过电子传输层进入萘并硒二唑衍生物的LUMO(最低空轨道)，电子从LUMO跃迁与硒原子的4p非键轨道上的空穴复合而发光。杂原子的非键轨道能级越高，Eg(杂原子非键轨道与整个分子LUMO间的能级间隙)越小，这样发光波长会越长，发光会越红移。硒原子的4p非键轨道具有较高的能量，使得整个分子的发光波长大大红移。实验结果完全符合我们的设计思想(见附图1)。附图1是本发明的材料i-6(a)和ii-4(b)的UV(紫外和可见)和PL(光发光)谱图，溶剂是1，2-二氯乙烷。以附图1(b)为例，溶剂1，2-二氯乙烷在UV上的吸收位置约在2264nm，分子的π-π*跃迁位置在307nm，N原子上非键轨道电子到π*的跃迁在384nm，Se原子上非键轨道电子到π*的跃迁在524nm，整个分子的PL和EL完全由π*到Se原子非键轨道的跃迁的跃迁决定。所以本发明的萘并硒二唑衍生物的EL波长全在红光区。
本发明的材料具有以下优点本发明的材料可优先用作发光体，包括单独作为发光层，或者作为掺杂的染料而发光，并且同时还可用作电子传输、空穴阻挡材料。
利用本发明的材料制备的有机电致发光器件可表现出高纯度、高亮度、高效率的优越性能。
图1是本发明的材料i-6(a)和ii-4(b)的UV(紫外和可见)和PL(光发光)谱2是本发明的红光材料4，9-二(2-苯并噻吩基)-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑(化合物ii-3)的质谱3是本发明的红光材料4，9-二(4-联苯基)-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑(化合物i-2)的质谱4是本发明的实施例三十一器件OLED-1、OLED-2和OLED-3的电致发光5是本发明的实施例三十三器件OLED-8、OLED-9、OLED-10和OLED-11的电致发光图具体实施方式
优选实施方式本发明的化合物都是采用芳基硼酸与溴代萘并硒二唑类化合物反应制备的。
原料芳基硼酸的制备本发明中所用的大部分芳基硼酸都是在百灵威公司购买，部分芳基硼酸是按照下述方法合成的。
4-联苯硼酸的合成反应式
过程在配有磁力搅拌、回流冷凝器和氮气保护装置的100ml三口烧瓶中，将5.8克4-联苯(0.025mol)溶于20mlTHF，加入镁屑0.85克(0.035mol)，少许碘，温热使反应开始，回流5小时，然后冷却到-80℃。将硼酸三甲酯3.12克(3.25ml，0.03mol)与5ml THF的溶液在氮气保护下缓慢加入4-溴联苯的格氏试剂，维持温度在-40℃以下，加毕，室温搅拌一夜，约11小时。滴加盐酸溶液(5ml浓盐酸，15ml水)，搅拌30分钟，调ph至9，用乙酸乙酯萃取，分出有机相，为黄色，水相用50ml乙酸乙酯萃取，合并有机层，饱和食盐水洗至中性，无水硫酸镁干燥，旋干，得油状液体，用石油醚热洗，得淡白色粉末状固体4-联苯硼酸。产物用石油醚/乙酸乙酯(10/1)作TLC分析，无杂质点。
其它芳基硼酸用同样方法合成。
原料溴代萘并硒二唑类化合物的制备根据文献(Jian Y.，et al；Macromolecules，2004，37，1211-1218；汪友明等，安徽化工，2004，5，16；NEC公司专利，JP11279127(1999年10月)；Canon公司专利，US6,713,781B1(2004年3月)；李在国主编，有机中间体制备，第二版，化学工业出版社；有机合成事典，北京理工大学出版社)报道的方法合成。
(1)4，9-二溴-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑的合成反应式 (2)4，9-二溴-6-乙基-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑的合成反应式
(3)4，9-二溴-5，6，8-三甲基-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑反应式 (4)4-溴-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑反应式 (5)4，9-二溴-6，7-二苯基-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑反应式 (6)4，9-二溴-5-二乙基氨基-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑反应式
(7)4，9-二溴-5-甲氧基-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑反应式 下面是本发明的化合物的合成实施例实施例一4，9-二苯基-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑(化合物i-1)反应式 过程在配有机械搅拌，冷凝回流装置及氮气保护装置的ml三口烧瓶中，加入硒代物1.217克(3mmol)，苯硼酸0.92克(7.5mmol)，二氯化钯0.05275克(0.3mmol)，三苯基膦0.158克(0.6mmol)，磷酸钠(十二水合)5.7克(15mmol)克，用水泵减压进行真空→氮气→真空的置换，反复进行5次，然后加入水30ml，乙醇45ml，甲苯45ml，再次用水泵进行真空→氮气→真空的置换，反复进行5次。加热同流，反应24小时。停止加热，冷却到室温。
反应液倾入水中，用HCCl3(30ml×2)萃取，水洗(20ml×3)，无水Na2SO4干燥，旋干，固体用甲苯重结晶，得红色产物。
产物MS(m/e)386；元素分析(C22H14N2Se)理论值C68.58％，H3.66％，N7.27％，Se20.49％；实测值C68.51％，H3.72％，N7.40％，Se20.37％。
实施例二4，9-二(4-联苯基)-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑(化合物i-2)反应式 过程同于实施例一，只是将原料苯硼酸换为联苯硼酸，得橙红色产物。
产物1H NMR[DCCl3]6.44(s，4H)，7.22(tri，2H)，7.32(m，4H)，7.36(d，4H)，7.43(d，4H)，7.48(d，4H)。MS(m/e)538；元素分析(C34H22N2Se)理论值C75.97％，H4.13％，N5.21％，Se14.69％；实测值C75.85％，H4.20％，N5.24％，Se14.71％。
实施例三4，9-双(4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基)-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑(化合物i-6)反应式 过程同于实施例一，只是将原料苯硼酸换为4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基硼酸，得深橙红色产物。
产物MS(m/e)742；元素分析(C50H34N2Se)理论值C80.96％，H4.62％，N3.78％，Se10.64％；实测值C80.85％，H4.76％，N3.60％，Se10.79％。
实施例四4，9-二(α-萘基)-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑(化合物i-7)反应式 过程同于实施例一，只是将原料苯硼酸换为α-萘硼酸，得橙红色产物。
产物MS(m/e)486；元素分析(C30H18N2Se)理论值C74.23％，H3.74％，N5.77％，Se16.27％；实测值C74.28％，H3.85％，N5.60％，Se16.27％。
实施例五4，9-二(β-萘基)-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑(化合物i-8)反应式 过程同于实施例一，只是将原料苯硼酸换为β-萘硼酸，得橙红色产物。
产物1H NMR[DCCl3]6.44(s，4H)，7.27(m，2H)，7.32(d，4H)，7.36(d，2H)，7.55(d，2H)，7.67(d，4H)。MS(m/e)486；元素分析(C30H18N2Se)理论值C74.23％，H3.74％，N5.77％，Se16.27％；实测值C74.34％，H3.68％，N5.83％，Se16.15％。
实施例六4，9-双(9-蒽基)-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑(化合物i-10)反应式 过程同于实施例一，只是将原料苯硼酸换为9-蒽基硼酸，得橙红色产物，产率。
产物586；元素分析(C38H22N2Se)理论值C77.94％，H3.79％，N4.78％，Se13.48％；实测值C77.83％，H3.84％，N4.80％，Se13.53％。
实施例七4，9-双(4-苯氧基苯基)-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑(化合物i-15)反应式 过程同于实施例一，只是将原料苯硼酸换为4-苯氧基苯基硼酸，得橙红色产物。
产物MS(m/e)570；元素分析(C34H22N4Se)理论值C71.70％，H3.89％，N4.92％，O5.62％，Se13.86％；实测值C71.65％，H4.01％，N5.11％，Se13.76％。
实施例八4，9-二(4-吡啶基)-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑(化合物ii-1)反应式 过程同于实施例一，只是将原料苯硼酸换为4-吡啶硼酸，得橙红色产物。
产物MS(m/e)388；元素分析(C20H12N4Se)理论值C62.02％，H3.12％，N14.47％，Se20.39％；实测值C62.12％，H3.20％，N14.35％，Se20.33％。
实施例九4，9-二(2-苯并塞吩基)-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑(化合物ii-3)反应式 过程同于实施例一，只是将原料苯硼酸换为2-苯并塞吩硼酸，得深紫红色产物。
产物MS(m/e)497.9；元素分析(C26H14N2S2Se)理论值C62.77％，H2.84％，N5.63％，S12.89％，Se15.87％；实测值C62.81％，H2.71％，N5.70％，S12.71％，Se16.07％。
实施例十4，9-二(3-喹啉基)-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑(化合物ii-4)反应式 过程同于实施例一，只是将原料苯硼酸换为3-喹啉硼酸，得橙红色产物。
产物MS(m/e)488；元素分析(C28H16N4Se)理论值C69.00％，H3.31％，N11.49％，Se16.20％；实测值C69.09％，H3.20％，N11.60％，Se16.11％。
实施例十一4-(4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基)-9-(4-联苯基)-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑(化合物iii-1)反应式 过程同于实施例一，只是在第一步反应中将原料4，9-二溴-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑和4-联苯基硼酸等摩尔投入，按实施例一方法分离出单取代产物后，又按实施例一方法将单取代产物和4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基硼酸等摩尔投入反应，最后分离出橙红色产物。
产物MS(m/e)640；元素分析(C42H28N2Se)理论值C78.86％，H4.41％，N4.38％，Se12.34％；实测值C78.63％，H4.51％，N4.53％，Se12.33％。
实施例十二4-(β-萘基)-9-(4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基)-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑(化合物iii-2)反应式
过程同于实施例一，只是在第一步反应中将原料4，9-二溴-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑和β-萘硼酸等摩尔投入，按实施例一方法分离出单取代产物后，又按实施例一方法将单取代产物和4-(2，2-二苯基乙烯基)苯硼酸等摩尔投入反应，最后分离出紫橙红色产物。
产物MS(m/e)614；元素分析(C40H25N2Se)理论值C78.30％，H4.27％，N4.57％，Se12.87％；实测值C78.23％，H4.38％，N4.65％，Se12.74％。
实施例十三4-(3-喹啉基)-9-(4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基)-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑(化合物iii-4)反应式 过程同于实施例一，只是在第一步反应中将原料4，9-二溴-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑和3-喹啉硼酸等摩尔投入，按实施例一方法分离出单取代产物后，又按实施例一方法将单取代产物和4-(2，2-二苯基乙烯基)苯硼酸等摩尔投入反应，最后分离出橙红色产物。
产物MS(m/e)657；元素分析(C42H31N3Se)理论值C76.82％，H4.76％，N6.40％，Se12.02％；实测值C76.74％，H4.82％，N6.34％，Se12.10％。
实施例十四4-(9-蒽基)-9-(4-联苯基)-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑(化合物iii-5)反应式
过程同于实施例一，只是在第一步反应中将原料4，9-二溴-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑和4-联苯基硼酸等摩尔投入，按实施例一方法分离出单取代产物后，又按实施例一方法将单取代产物和9-蒽硼酸等摩尔投入反应，最后分离出橙红色产物。
产物MS(m/e)562；元素分析(C36H22N2Se)理论值C77.00％，H3.95％，N4.99％，Se14.06％；实测值C77.11％，H3.86％，N5.05％，Se13.98％。
实施例十五4-(9-(10-(9-蒽基)蒽基)-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑(化合物iv-1)反应式 过程同于实施例一，只是将原料苯硼酸换为9-(10-(9-蒽基)蒽基硼酸，得橙红色产物。
产物1HNMR[DCCl3]5.2(s，1H)，6.44(s，4H)，7.39(d，8H)，7.91(m，8H)，8.27(s，1H)；MS(m/e)586；元素分析(C38H22N2Se)理论值C77.94％，H3.79％，N4.78％，Se13.48％；实测值C77.90％，H3.86％，N4.63％，Se13.61％。
实施例十六4-(2-苝基)-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑(化合物iv-4)反应式
过程同于实施例一，只是将原料苯硼酸换为2-苝基硼酸，得橙红色产物。
产物MS(m/e)484；元素分析(C30H16N2Se)理论值C74.54％，H3.34％，N5.79％，Se16.33％；实测值C74.60％，H3.42％，N5.60％，Se16.38％。
实施例十七4，9-二(4-联苯基)-6-乙基-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑(v-1)反应式 过程同于实施例一，只是将原料苯硼酸换为联苯硼酸，4，9-二溴-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑换为4，9-二溴-6-乙基-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑，得橙红色产物。
产物MS(m/e)566；元素分析(C36H26N2Se)理论值C76.45％，H4.63％，N4.95％，Se13.96％；实测值C76.43％，H4.75％，N4.86％，Se13.96％。
实施例十八4，9-二(β-萘基)-5，6，8-三甲基-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑(v-3)反应式 过程同于实施例一，只是将原料苯硼酸换为β-萘硼酸，4，9-二溴-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑换为4，9-二溴-5，6，8-三甲基-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑，得橙红色产物。
产物MS(m/e)528；元素分析(C33H24N2Se)理论值C75.14％，H4.59％，N5.31％，Se14.97％；实测值C75.23％，H4.61％，N5.25％，Se14.91％。
实施例十九4，9-二(2，2-二苯基乙烯基)苯基)-6，7-二苯基-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑(v-5)反应式 过程同于实施例一，只是将原料苯硼酸换为2，2-二苯基乙烯基)苯基硼酸，4，9-二溴-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑换为4，9-二溴-6，7-二苯基-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑，得橙红色产物。
产物MS(m/e)894；元素分析(C62H42N2Se)理论值C83.30％，H4.74％，N3.13％，Se8.83％；实测值C84.02％，H4.82％，N3.21％。
实施例二十4，9-二(4-联苯基)-6，7-二苯基-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑(v-7)反应式 过程同于实施例一，只是将原料苯硼酸换为4-联苯硼酸，4，9-二溴-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑换为4，9-二溴-6，7-二苯基-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑，得橙红色产物。
产物MS(m/e)690；元素分析(C46H30N2Se)理论值C80.11％，H4.38％，N4.06％，Se11.45％；实测值C80.23％，H4.41％，N4.26％。
实施例二十一4，9-二(β-萘基)-5-二乙基氨基-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑(v-10)反应式
过程同于实施例一，只是将原料苯硼酸换为β-萘基硼酸，4，9-二溴-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑换为4，9-二溴-5-二乙基氨基-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑，得红色产物。
产物MS(m/e)690；元素分析(C34H27N3Se)理论值C73.37％，H4.89％，N7.55％，Se14.19％；实测值C74.10％，H4.91％，N7.25％。
实施例二十二4，9-二(2，2-二苯基乙烯基)苯基)-5-甲氧基-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑(v-12)反应式 过程同于实施例一，只是将原料苯硼酸换为2，2-二苯基乙烯基苯基硼酸，4，9-二溴-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑换为4，9-二溴-5-甲氧基-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑，得红色产物。
产物MS(m/e)690；元素分析(C51H36N2OSe)理论值C79.37％，H4.70％，N3.63％，O，2.07％；Se10.23％；实测值C79.40％，H4.89％，N3.52％。
下面是本发明化合物的应用实施例制备器件的优选实施方式OLED器件的典型结构为基片/阳极/空穴传输层(HTL)/有机发光层/电子传输层(ETL)/阴极。
基片为透明的，可以是玻璃或是柔性基片，柔性基片采用聚酯类、聚酰亚胺类化合物中的一种材料；阳极层可以采用无机材料或有机导电聚合物，无机材料一般为氧化铟锡(以下简称ITO)、氧化锌、氧化锡锌等金属氧化物或金、铜、银等功函数较高的金属，最优化的选择为ITO，有机导电聚合物优选为聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸钠(以下简称PEDOT:PSS)、聚苯胺(以下简称PANI)中的一种材料；阴极层一般采用锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属或它们与铜、金、银的合金，或金属与金属氟化物交替形成的电极层，本发明优选为依次的Mg:Ag合金层、Ag层和依次的LiF层、Al层；空穴传输层一般采用三芳胺类材料，本发明优选为N，N’-二-(1-萘基)-N，N’-二苯基-1，1-联苯基-4，4-二胺(NPB)；电子传输层，一般为金属有机配合物，优选如三(8-羟基喹啉)铝、三(8-羟基喹啉)镓、(水杨醛缩邻胺苯酚)-(8-羟基喹啉)合镓(III)(以下分别简称Alq3、Gaq3、Ga(Saph-q))，也可为邻菲咯啉类，如4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉(以下简称Bphen)等，有机发光层，一般可采用小分子材料，可以掺杂荧光材料或磷光染料，本发明的有机发光层中包含了本发明提出的红光材料，其可以直接发光，也可以作为染料掺杂在相应的主体材料中发光，优选的主体材料为Alq3、Gaq3、Ga(Saph-q)。
按照以下方法制备本发明的一系列有机电致发光器件(1)使用清洗剂、去离子水和有机溶液分儿步清洗带有阳极的玻璃基片；(2)通过真空蒸发的方法蒸镀器件的空穴传输层；(3)再继续蒸镀包含本发明的红光材料的发光层；(4)继续蒸镀器件的电子传输层；(5)再通过蒸镀或溅射的方法制备金属阴极。
实施例二十三制备器件OLED-1～OLED-3制备OLED-1将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光清洗机照射10分钟，并用低能阳离子束轰击表面。
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上继续蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为50nm；在空穴传输层之上，继续蒸镀一层掺杂有化合物(i-2)的Alq3作为器件的发光层，化合物(i-2)与Alq3的蒸镀速率比为1∶100，化合物(i-2)在Alq3中的掺杂浓度为1wt％，其蒸镀总速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；再继续蒸镀一层Alq3材料作为器件的电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为20nm；最后，在上述电子传输层之上依次蒸镀Mg:Ag合金层和Ag层作为器件的阴极层，其中Mg:Ag合金层的蒸镀速率为2.0-3.0nm/s，厚度为100nm，Ag层的蒸镀速率为0.3nm/s，厚度为100nm。
按照上述方法制备OLED-2和OLED-3，仅是改变了化合物(i-2)在Alq3中的掺杂浓度，器件的性能详见表1
实施例二十四制备器件OLED-4～OLED-7按照实施例二十一的方法制备器件OLED-4～OLED-7，器件的发光层仅包括本发明的化合物，器件的性能详见表2
实施例二十五制备器件OLED-8～OLED-11按照实施例二十一的方法制备器件OLED-8～OLED-11，器件的发光层仅包括本发明的化合物，器件的性能详见表3
实施例二十六制备器件OLED-12按照实施例二十一的方法制备器件OLED-12，器件的发光层中使用Alq3掺杂DCJTB，本发明的化合物作为电子传输和空穴阻挡材料，器件的性能详见表4
尽管结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例和附图，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。
权利要求
1.一种化合物，结构通式如下所示 其中Ar和Ar’分别独立地选自氢原子，取代或未取代的芳香基团、杂环芳香基团、稠环芳香基团或稠杂环芳香基团，且Ar和Ar’不同时为氢原子；R1-R4分别独立地选自氢原子，或选自取代或未取代的烷基、烷氧基、烷基氨基、烷硫基、芳香基或杂环芳香基。
2.根据权利要求1的化合物，其特征在于，Ar和Ar’相同，选自取代或未取代的芳香基团或稠环芳香基团，或选自取代或未取代的杂环芳香基团或稠杂环芳香基团。
3.根据权利要求1的化合物，其特征在于，Ar和Ar’不同，独立选自取代或未取代的芳香基团、杂环芳香基团、稠环芳香基团或稠杂环芳香基团。
4.根据权利要求1的化合物，其特征在于，Ar和Ar’不同，Ar选自取代或未取代的芳香基团、杂环芳香基团、稠环芳香基团、稠杂环芳香基团，Ar’为氢原子。
5.根据权利要求1的化合物，其特征在于，Ar和Ar’选自C6-20的芳基或取代芳基、C6-20的稠环芳基或C4-20的杂环芳基或稠杂环芳基；R1-R4选自氢原子、C1-30的烷基或取代烷基、C1-30的烷氧基或取代的烷氧基、C2-30的烷基氨基或取代的烷基氨基、C1-30的烷硫基或取代烷硫基、C6-20的芳基或取代芳基、C6-20的稠环芳基或C4-20的杂环芳基或稠杂环芳基。
6.根据权利要求1或5的化合物，其特征在于，Ar和Ar’选自苯基、联苯基、萘基、蒽基、芘基、芴基、并四苯基、吡啶基、喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃、吲哚基、苯并咪唑基、苯并噻唑基；R1-R4选自氢原子、甲基、三氟甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁基氧基、N，N-二甲基胺基、N，N-二乙基胺基、甲硫基、乙硫基、异丙基硫基、叔丁基硫基、苯基、萘基、联苯基、芘基、芴基、吡啶基、喹啉基、氟原子。
7.权利要求1所述的化合物在有机电致发光器件中的应用，可用作发光材料或电子传输和空穴阻挡材料。
8.一种有机电致发光器件，包括第一电极和第二电极，以及位于两电极之间的有机功能层，其特征在于，有机功能层中的至少一层包含具有下列结构式的化合物 其中Ar和Ar’分别独立地选自氢原子，取代或未取代的芳香基团、杂环芳香基团、稠环芳香基团或稠杂环芳香基团，且Ar和Ar’不同时为氢原子；R1-R4分别独立地选自氢原子，或选自取代或未取代的烷基、烷氧基、基氨基、烷硫基、芳香基或杂环芳香基。
全文摘要
本发明涉及一种新型化合物和包含该化合物的有机电致发光器件。该化合物的结构通式如下所示，其中Ar和Ar′选自氢原子，取代或未取代的芳香基团、杂环芳香基团、稠环芳香基团、稠杂环芳香基团，且Ar和Ar′不同时为氢原子，R
文档编号C09K11/06GK1900092SQ20051012595
公开日2007年1月24日 申请日期2005年11月30日 优先权日2005年6月6日
发明者邱勇, 李银奎, 董宏, 官贵文, 高裕第, 张德强 申请人:清华大学, 北京维信诺科技有限公司