专利名称：新型复合灭菌涂料的制备方法
技术领域：
本发明涉及建筑材料中的涂料，具体的说是一种兼具化学和光催化灭菌作用、稳定性好、涂层不易变色的新型复合灭菌涂料的制备方法。
背景技术：
如何使室内建材和卫生器具具有灭菌或抑菌作用，是目前环保产品研究所追求的一个目标。为此，人们研发了多种技术来实现此目标。目前，市场上采用的灭菌技术主要有(1)利用无机重金属离子灭菌。例如，将抗菌金属盐负载在孔径为3-10的载体上作为添加剂加入颜料、涂料、油漆、腻子粉或建筑水泥制品中，而使建筑材料具有灭菌功能；或用化学方法将锌离子负载在表面富含微孔的纳米粒子表面，制得的纳米载锌复合抗菌材料，可广泛应用于纤维、涂料、塑料、陶瓷、书纸、药物及环保等方面；或把无机抗菌剂与瓷釉料按照一定比例均匀混合后，采用浸渍、喷涂、丝网印刷、贴花等方法涂布于卫生陶瓷、建筑陶瓷、日用陶瓷、工业搪瓷、日用搪瓷等制品产品的表面，通过650～1350℃下烧成得到具有抗菌作用的制品。(2)利用有机物灭菌。这些有机物通常是一些杂环有机物。例如，在十四烷基二甲基苯甲基氯化铵的水溶液中，加入增效剂氯化二癸基二甲基铵和烷基二甲基氧化胺、缓冲剂EDTA-EDTA-钠等可制得灭菌剂。(3)利用光催化作用进行灭菌。例如，在室内、外墙体涂料中加入一定含量的、尺寸为5-100nm的纳米锐钛矿型氧化钛，以水溶性树脂或聚合物乳液或硅溶胶以及它们的复合物作为粘结剂，在合适的紫外线的照射下可激发光催化作用，从而具备灭菌功能。
利用上述技术制得的灭菌涂料或灭菌剂虽然均具有不同程度的灭菌或抑菌作用，但仍存在某些难以克服的缺点有机、无机灭菌剂是利用其与细菌的化学作用灭菌，但这些物质与细菌发生化学作用后，活性难以再生，因而其灭菌性能逐步失效，某些抗菌剂的作用甚至以分钟计；对于TiO2等利用光催化作用的灭菌剂，其灭菌活性虽然可以再生，但室内使用时，由于光线较弱，其光催化作用难以充分发挥。为此，人们发展了一种复合技术。既将光催化灭菌作用和金属离子的化学灭菌作用结合起来，以期提高灭菌功能。如在二氧化钛悬浮溶液中直接加入硝酸银水溶液，但此溶液稳定性差，易析出氧化银，而且将其涂覆在基底材料表面时，表现与其它引入银离子的方法一样，出现氧化银的棕黑色而影响外观；该技术的另一种方法是在已涂覆光催化剂的基材表面上再浸渍或喷涂一层金属离子溶液，但同样也无法避免因银氧化而破坏外观的问题。从而限制了该复合技术实际应用。
发明内容
为了解决现有光催化剂和金属离子复合使用过程中出现的稳定性差、易变色而影响外观等问题，特别是将其涂覆在墙体涂料表面时易出现氧化变色等现象，本发明提供了一种新型复合灭菌涂料的制备方法，利用该方法制备的涂料稳定性好、涂层不易变色。
本发明的技术方案是这样构成的，其特征在于，包括下列制备步骤(1)制备纯二氧化钛溶胶或制备含其它氧化物的复合二氧化钛溶胶；(2)先将具有灭菌性能的水溶性金属盐溶解于由氯仿或甲苯和乙醇混合的有机溶剂中，制得金属离子有机溶液；或者将具有灭菌性能的水溶性金属盐溶解于含有巯基乙酸或其它水溶性巯醇类络合剂的水溶液中，制得金属离子络合水溶液；或者将具有灭菌性能的水溶性金属盐溶解于含有巯基乙酸或其它水溶性巯醇类络合剂的水溶液中，制得金属离子络合水溶液后，在金属离子络合水溶液中加入碘化钾水溶液，生成碘化金属盐溶胶，渗析后去除多余离子；(3)将制得的金属离子有机溶液、或者金属离子络合水溶液、或者渗析后的碘化金属盐溶胶加入纯二氧化钛溶胶或复合二氧化钛溶胶中，搅拌均匀，制得含金属离子的溶胶型涂料。
本发明的技术要点是先将银盐或铜盐或其它具有灭菌功能的水溶性金属盐制成金属离子有机溶液、或金属离子络合水溶液、或碘化金属盐溶胶的形式稳定下来，而后将此稳定的含有灭菌金属离子的溶液或溶胶加入二氧化钛溶胶或含其它氧化物的复合二氧化钛溶胶光催化剂中，此时光催化剂中的金属离子，特别是银离子由于被络合或生成了稳定性好的溶胶，长时间放置时不会析出，从而制得性能稳定的复合灭菌涂料。当其通过喷涂、提拉、印刷、刷涂或浸渍的方式涂覆在常规基底建材或卫生洁具表面时，涂层中的金属离子不会因与空气中的氧作用生成氧化物而变色，因而既能够保证涂层的良好外观，又可强化灭菌作用。最重要的是，与细菌发生化学作用后的金属离子在光催化作用下会重新恢复灭菌活性。
较之已有技术而言，本发明的效益和优越性在于(1)具有灭菌性能的金属离子特别是银离子能够长期稳定存在涂料中而不析出，涂覆在常规涂料表面，不会因银离子与空气接触而变色。(2)该涂料的灭菌作用是将二氧化钛光催化剂和传统的重金属离子灭菌剂结合起来，因而在室内使用时，一方面较仅含二氧化钛光催化剂的涂料表现出较强和较快的灭菌性能；另一方面其将金属离子固定在二氧化钛薄膜中，使金属离子逐步释放，因而表现出长期的灭菌性能，而且在一定的紫外光照下，与菌发生化学作用的金属离子在光催化作用下会重新恢复灭菌活性。
本发明涂料可以广泛应用于建筑内、外墙的涂覆与装饰，也可应用于混凝土、石膏板、木材、木质纤维板、塑料及其它复合材料等基材的涂覆与装饰，还可应用于玻璃、金属、搪瓷、内墙瓷砖、地板砖及卫生瓷洁具表面。当涂覆于常规墙体涂料表面时，可按涂料的常规涂覆方式直接涂覆于干燥后的常规涂料表面；而当涂覆于内墙瓷砖、地板砖及卫生瓷洁具表面时，可将此发明涂料通过喷涂或刷涂方式涂覆于瓷体釉表面，而后经过一定的热处理即可。
具体实施例方式
本发明的整体实施方案是，先制备出纯二氧化钛溶胶和含其它氧化物的复合二氧化钛溶胶，将具有化学灭菌作用的水溶性金属盐溶解在混合有机溶剂或含有络合剂的水溶液中，而后将此金属离子溶液加入纯二氧化钛溶胶或复合二氧化钛溶胶中；或者先制备出碘化金属盐溶胶，再将溶胶加入纯二氧化钛溶胶或复合二氧化钛溶胶中，最后得到稳定性好、不影响基底外观的复合型灭菌及抑菌涂料。所述的具有灭菌性能的水溶性金属盐包括银盐或铜盐或其它水溶性盐类，所述的银盐为硝酸银，铜盐为硝酸铜、或氯化铜、或硫酸铜、或其它水溶性铜盐。
具体的技术路线如下一.二氧化钛溶胶的制备，包括纯二氧化钛溶胶及含其它氧化物的复合二氧化钛溶胶的制备。
(1)纯二氧化钛溶胶制备在酸性pH＜5或碱性pH＞7的条件下将钛的醇盐(例如钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯)水解，得到均匀透明的溶胶，通过渗析法调节溶胶的pH值至1～5。
(2)复合二氧化钛溶胶制备含其它氧化物的复合二氧化钛溶胶制备方法有两种。制备方法一是将硅、铝、锆、锌或锡的醇盐在酸性pH＜5或碱性pH＞7的条件下水解成均匀透明的单一组分的SiO2、Al2O3、ZrO2、ZnO或SnO溶胶，分别调节pH值至1～5，而后将其中的一种或几种与二氧化钛溶胶，按上述氧化物的总重量含量与二氧化钛的重量含量之比为1∶99～75∶25进行混合，制得含其它氧化物的复合二氧化钛溶胶。制备方法二是先将两种或两种以上不同组分的相应醇盐按上述醇盐的总重量含量与钛醇盐的重量含量之比为1∶99～75∶25进行混合，混合均匀后在酸性pH＜5或碱性pH＞7的条件下水解成含其它氧化物的复合二氧化钛溶胶，调溶胶pH值至1～5。
纯二氧化钛溶胶组成为二氧化钛含量为0.2～20.0重量％，其余为水；而在复合二氧化钛溶胶中，二氧化钛含量为0.2～20.0重量％，所含有的其它氧化物组分含量各自为0.1～5.0重量％，其余为水。
二.含金属离子的溶胶型涂料的制备(1)金属离子有机溶液的制备将一定量的硝酸银或硝酸铜(也可是氯化铜、硫酸铜或其它具有灭菌性能的可溶性盐类)固体溶于含有氯仿或甲苯和乙醇混合的有机溶剂中，搅拌直至固体盐全部溶解，制得含银离子或铜离子的氯仿/乙醇或甲苯/乙醇混合有机溶液。在此有机溶液中，氯仿或甲苯和乙醇的体积比为15∶1～1∶15，银离子或铜离子的含量为10-5～10-2摩尔/升。
(2)金属离子络合水溶液的制备将一定量的硝酸银或硝酸铜(也可是氯化铜、硫酸铜或其它可溶性盐类)固体溶于含有一定量巯基乙酸或其它水溶性巯醇类络合剂的水溶液中，直至溶解。在此水溶液中，巯基乙酸或其它水溶性巯醇类络合剂和金属离子的摩尔数比为20∶1～1∶1，银离子或铜离子的含量为10-5～10-2摩尔/升，巯基乙酸或其它水溶性巯醇类络合剂的含量为10-5～0.2摩尔/升。
(3)碘化银或碘化铜溶胶的制备在上述制得的含络合剂的金属离子洛合水溶液中，按体积比1∶0.5～1∶2缓慢加入浓度为10-3～10-2摩尔/升的碘化钾水溶液，搅拌生成碘化银或碘化铜溶胶，渗析后去除多余离子，制得浓度为10-3～10-2摩尔/升的碘化银或碘化铜溶胶。
(4)金属离子有机溶液、或者金属离子络合水溶液、或者碘化物溶胶和纯二氧化钛溶胶或复合二氧化钛溶胶的混合其一，将上述制得的金属离子有机溶液按其与纯二氧化钛溶胶或复合二氧化钛溶胶的体积比为1∶20～1∶1的比例加入溶胶中，剧烈搅拌混合均匀，直至完全混合均匀，制得由有机溶剂溶解的金属离子的溶胶型涂料。该涂料中银离子或铜离子的含量为10-6～10-2摩尔/升，二氧化钛含量为0.1～19重量％；且由复合二氧化钛溶胶作为组分之一混合制得的涂料中，还含有0.05～4.9重量％的其它氧化物。
其二，将上述制得的金属离子络合水溶液按其与纯二氧化钛溶胶或复合二氧化钛溶胶的体积比为1∶20～1∶1的比例加入溶胶中，直至完全互溶，制得由水溶性络合剂络合的金属离子的溶胶型涂料。该涂料中的最终组成为银离子或铜离子的含量为10-6～10-2摩尔/升，巯基乙酸或其它水溶性巯醇类络合剂的含量为10-6～0.2摩尔/升，二氧化钛含量为0.1～19重量％，且由复合二氧化钛溶胶作为组分之一混合制得的含金属离子的溶胶型涂料中，其它氧化物的含量为0.05～4.9重量％。
其三，将上述制得的碘化银或碘化铜溶胶按其与纯二氧化钛溶胶或复合二氧化钛溶胶的体积比为1∶20～1∶1的比例加入溶胶中，剧烈搅拌混合均匀，制得含碘化银或碘化铜的溶胶型涂料。该涂料中的最终组成为碘化银或碘化铜的含量为10-6～10-2摩尔/升，二氧化钛含量为0.1～19重量％，且由复合二氧化钛溶胶作为组分之一混合制得的含金属离子的溶胶型涂料中，其它氧化物的含量为0.05～4.9重量％。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明实施例1纯二氧化钛溶胶型光净化涂料的制备将1.1毫升浓硝酸(68％)加入150毫升的去离子水中配成均匀溶液，在强烈搅拌下将12.5毫升的钛酸四异丙酯缓慢滴入酸性水溶液中，水解得到的含有白色沉淀的悬浮液在40℃下继续搅拌直至白色沉淀溶解形成均匀透明的溶胶。把溶胶装入渗析膜袋中用2升去离子水进行渗析处理，每隔12小时换一次水至渗析水最终pH值为3.2。将溶胶从渗析袋中取出，制得浓度约为2.5％的纯二氧化钛溶胶。该涂料记为T。
实施例2二氧化钛-二氧化硅复合溶胶型光净化涂料的制备在强烈搅拌下，将5毫升正硅酸乙酯缓慢滴入由0.25毫升浓硝酸(68％)与10毫升去离子水配成的溶液中，继续搅拌直至形成均匀透明的二氧化硅溶胶。此溶胶通过渗析后，取其10毫升与100毫升按实施例1制备的二氧化钛溶胶搅拌混合均匀，然后通过与实施例1中相同的渗析处理，调pH值为2.8。在此涂料中，二氧化钛含量为2.3重量％，二氧化硅含量为1.1重量％，pH值为2.8。该涂料记为TS。
实施例3由有机溶剂溶解的含银离子的二氧化钛溶胶型涂料的制备取45毫升氯仿和5毫升乙醇混合，称取0.0863克硝酸银溶于此混合溶剂中，制得含银离子的氯仿/乙醇混合溶液，而后取上述5毫升溶液加入45毫升实施例1中制得的二氧化钛溶胶中，剧烈搅拌均匀，直至两者完全互溶，制得由有机溶剂溶解的含银离子的二氧化钛溶胶型涂料。该涂料记为TAEC1。
改变氯仿和乙醇的比例，取10毫升氯仿和40毫升乙醇混合，而后按上述方法制得另一络合型的Ag/TiO2溶胶，该溶胶记为TAEC2。继续改变氯仿和乙醇的比例(氯仿∶乙醇＝1∶9)，按上述方法制得另一络合型含Ag/TiO2溶胶，该溶胶涂料记为TAEC3。
另外，取甲苯5毫升和45毫升乙醇混合，取0.00863克硝酸银溶于此混合溶剂中，制得含银离子的甲苯/乙醇混合溶液，而后取上述5毫升溶液加入45毫升实施例2中制得的二氧化钛-二氧化硅复合溶胶中，剧烈搅拌均匀，直至两者完全互溶，制得含银离子的二氧化钛-二氧化硅复合溶胶型涂料。该涂料记为TSAET。
上述四种溶胶的组成如表1中所示表1各种有机溶剂络合的含金属离子的溶胶型涂料组成
实施例4非有机溶剂溶解的含银离子的二氧化钛溶胶型涂料的制备称取0.0863克硝酸银溶于50毫升去离子水中，制得硝酸银水溶液，取此5毫升溶液加入45毫升实施例1中制得的，制得非有机溶剂溶解的含银离子的二氧化钛溶胶型涂料。该涂料记为TA，此涂料中，银离子浓度约为10-3摩尔/升，二氧化钛含量为2.25重量％。
实施例5巯基乙酸络合的含银离子的二氧化钛-二氧化硅复合溶胶型涂料的制备先称取0.092克巯基乙酸溶于去离子水，配制成100毫升溶液，而后加入0.173克硝酸银，搅拌直至溶解。在此水溶液中，络合剂和银离子的摩尔数比为1∶1，银离子的含量为10-3摩尔/升。而后将此溶液10毫升加入40毫升实施例2中制得的二氧化钛-二氧化硅复合溶胶中，混合均匀，制得由巯基乙酸络合的含银离子的二氧化钛-二氧化硅复合溶胶型涂料。该涂料记为TSAM。
实施例6含碘化银溶胶的二氧化钛-二氧化硅复合溶胶型涂料的制备称取0.092克巯基乙酸溶于去离子水，而后加入0.173克硝酸银，搅拌直至溶解，加水配制成100毫升溶液，再按体积比1∶1缓慢加入浓度为10-3摩尔/升的碘化钾水溶液，搅拌生成碘化银溶胶，渗析后去除多余离子，制得浓度为10-3摩尔/升的碘化银溶胶。最后取此碘化银溶胶10毫升加入90毫升实施例2中制得的二氧化钛-二氧化硅复合溶胶中，混合均匀，制得含碘化银溶胶的二氧化钛-二氧化硅复合溶胶型涂料。该涂料记为TAI。
实施例7含铜离子的二氧化钛溶胶型涂料的制备包括制备三种形式的含铜离子的二氧化钛溶胶性涂料。
首先，取45毫升氯仿和5毫升乙醇混合，称取0.089克硫酸铜溶于此混合溶剂中，制得含铜离子的氯仿/乙醇混合溶液，而后取上述5毫升溶液加入45毫升实施例1中制得的二氧化钛溶胶中，剧烈搅拌均匀，直至两者完全互溶，制得由有机溶剂溶解的含铜离子的二氧化钛溶胶型涂料。该涂料记为TCEC。
其次，称取0.184克巯基乙酸溶于去离子水，而后加入0.178克硫酸铜，搅拌直至溶解，配制成100毫升溶液。在此水溶液中，络合剂和铜离子的摩尔数比为2∶1，铜离子的含量为5×10-1摩尔/升。而后将此溶液10毫升加入90毫升实施例1中制得的二氧化钛溶胶中，混合均匀，制得由巯基乙酸络合的含铜离子的二氧化钛溶胶型涂料。该涂料记为TCM。
最后，将上述制得的由巯基乙酸络合的含铜离子的水溶液中，按体积比1∶1缓慢加入浓度为10-3摩尔/升的碘化钾水溶液，搅拌生成碘化铜溶胶，渗析后去除多余离子，制得浓度为5×10-4摩尔/升的碘化铜溶胶。而后取此碘化铜溶胶10毫升加入90毫升实施例1中制得的二氧化钛溶胶中，混合均匀，制得含碘化铜溶胶的二氧化钛溶胶型涂料。该涂料记为TCI。
实施例8平板玻璃上的复合涂料涂覆及其外观在清洁处理后的平板玻璃表面均匀刷涂一层市售内墙涂料，自然干燥。分别在不同样片表面刷涂一层实施例1、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6和实施例7制得的各种溶胶型涂料，自然晾干。分别记为与相应涂料相同的编号T、TAEC1、TSAET、TA、TSAM、TAI、TCEC、TCM和TCI样片。
表2为上述制得的各种样片外观。
表2不同样片的外观比较
实施例9不同样片的灭菌性能比较将上述制得的样片(包括没有喷涂溶胶的空白样品)表面用高压蒸气消毒后，涂覆一定稀度的大肠埃希氏菌，室内放置16小时，而后按GB4789.2-84《食品卫生微生物学检验菌落总数测定》4.1.6条方法进行取菌培养，48小时后按GB4789.2-84中4.2条的方法进行菌落计数。分别对样品和空白样品菌数的三组数计算平均值，数据表示方式按GB4789.2-84中4.3.3条的方法执行。洗下菌落进行培养、计数，计算出样品的杀菌率。计算公式如下样品杀菌率(％)＝(N-S)/N×100式中N-光照后空白组细菌浓度，个/dm2；S-光照后样品组细菌浓度，个/dm2。
上述样片的结果见表3所示。
表3不同样片的室内杀灭大肠埃希菌性能的影响
实施例10不同二氧化钛溶胶型涂料的稳定性比较将实施例3、实施例4、实施例5、实施例6和实施例7制得的溶胶型涂料进行室内放置比较其稳定性。其结果见表4所示。
表4不同含Ag溶胶的稳定性
权利要求
1.一种新型复合灭菌涂料的制备方法，其特征在于，包括下列制备步骤(1)制备纯二氧化钛溶胶或制备含其它氧化物的复合二氧化钛溶胶；(2)先将具有灭菌性能的水溶性金属盐溶解于由氯仿或甲苯和乙醇混合的有机溶剂中，制得金属离子有机溶液；或者将具有灭菌性能的水溶性金属盐溶解于含有巯基乙酸或其它水溶性巯醇类络合剂的水溶液中，制得金属离子络合水溶液；或者将具有灭菌性能的水溶性金属盐溶解于含有巯基乙酸或其它水溶性巯醇类络合剂的水溶液中，制得金属离子络合水溶液后，在金属离子络合水溶液中加入碘化钾水溶液，生成碘化金属盐溶胶，渗析后去除多余离子；(3)将制得的金属离子有机溶液、或者金属离子络合水溶液、或者渗析后的碘化金属盐溶胶加入纯二氧化钛溶胶或复合二氧化钛溶胶中，搅拌均匀，制得含金属离子的溶胶型涂料。
2.根据权利要求1所述的新型复合灭菌涂料的制备方法，其特征在于所述的具有灭菌性能的水溶性金属盐包括银盐或铜盐或其它水溶性盐类，所述的银盐为硝酸银，铜盐为硝酸铜、或氯化铜、或硫酸铜、或其它水溶性铜盐。
3.根据权利要求1或2所述的新型复合灭菌涂料的制备方法，其特征在于所述的金属离子有机溶液中，氯仿或甲苯和乙醇的体积比为15∶1～1∶15，金属离子的含量为10-5～10-2摩尔/升。
4.根据权利要求3所述的新型复合灭菌涂料的制备方法，其特征在于将金属离子有机溶液与纯二氧化钛溶胶或复合二氧化钛溶胶混合时，金属离子有机溶液和纯二氧化钛溶胶或复合二氧化钛溶胶按体积比为1∶20～1∶1进行混合。
5.根据权利要求1或2所述的新型复合灭菌涂料的制备方法，其特征在于所述的金属离子络合水溶液中，巯基乙酸或其它水溶性巯醇类络合剂和金属离子的摩尔数比为20∶1～1∶1，金属离子的含量为10-5～10-2摩尔/升，巯基乙酸或其它水溶性巯醇类络合剂的含量为10-5～0.2摩尔/升。
6.根据权利要求5所述的新型复合灭菌涂料的制备方法，其特征在于将金属离子络合水溶液与纯二氧化钛溶胶或复合二氧化钛溶胶混合时，金属离子络合水溶液与纯二氧化钛溶胶或复合二氧化钛溶胶按体积比为1∶20～1∶1进行混合。
7.根据权利要求5所述的新型复合灭菌涂料的制备方法，其特征在于所述的碘化钾水溶液中，碘离子含量为10-5～10-2摩尔/升，而后将碘化钾水溶液和含络合剂的金属离子络合水溶液按体积比为1∶0.5～1∶2进行混合，制得碘化金属盐溶胶。
8.根据权利要求7所述的新型复合灭菌涂料的制备方法，其特征在于当将碘化金属盐溶胶加入纯二氧化钛溶胶或复合二氧化钛溶胶中时，碘化金属盐溶胶和纯二氧化钛溶胶或复合二氧化钛溶胶的体积比为1∶20～1∶1。
全文摘要
本发明涉及一种新型复合灭菌涂料的制备方法，其特征在于，先将银盐或铜盐或其它具有灭菌功能的水溶性金属盐制成金属离子有机溶液、或金属离子络合水溶液、或碘化金属盐溶胶的形式稳定下来，而后将此稳定的含有灭菌金属离子的溶液或溶胶加入二氧化钛溶胶或含其它氧化物的复合二氧化钛溶胶光催化剂中，制得含金属离子的溶胶型涂料。本发明解决了现有光催化剂和金属离子复合使用过程中出现的稳定性差、易变色而影响外观等问题，特别是将其涂覆在墙体涂料表面时易出现氧化变色等现象。利用本发明提供的方法制备的涂料稳定性好、涂层不易变色。
文档编号C09D5/14GK1803943SQ200610018270
公开日2006年7月19日 申请日期2006年1月17日 优先权日2006年1月17日
发明者付贤智, 刘平, 戴文新, 邵宇, 员汝胜, 陈旬, 丁正新 申请人:福州大学