专利名称：高效绿光稀土化合物薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土化合物薄膜发光材料的制备方法，尤其涉及一种利用分子水平上的组装技术制备不含疏水烃链的非典型双亲性铽(III)化合物薄膜的方法。
背景技术：
在特性材料制备方面，用分子水平上的组装技术-Langmuir-Blodgett(LB)膜技术制备稀土化合物超薄膜，是国内外科技工作者近年来的研究热点和攻关课题。我国在该领域的研究水平居世界前列，产生了大量创新性成果。然而由于传统LB膜技术要求膜中分子是含有疏水长烷烃链的双亲分子体系，而很多功能性分子体系不具备该特性，故该方式从一定程度上制约了LB膜技术对功能体系的组装与相关性能研究。在绿色发光稀土化合物超薄膜材料应用领域，尚缺乏不含疏水烃链稀土铽(III)化合物LB膜的成熟制备方法。此外，如何提高材料发光稳定性是应用中必须考虑的重要问题，目前普通成膜技术尚未提出有效解决方法。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明要解决的问题是，以产生高效绿光、不含疏水烃链的稀土铽(III)化合物为研究对象，提出一种用LB膜技术制备高效绿光稀土化合物薄膜的方法，并提高超薄膜中稀土铽(III)化合物的荧光稳定性。
上述提供的薄膜的制备方法，主要通过如下技术路线实现发明的目的(一)高效绿光稀土铽(III)化合物的制备；(二)研究水相组成和辅助成膜分子组成配比，提高稀土铽(III)化合物在二维气/液界面上单分子膜及LB膜中的稳定性，并确定最优化组装条件；(三)实现二维气/液界面上稀土铽(III)化合物向固体衬底的高效、均匀转移，确保稀土铽(III)化合物在固体衬底的良好覆盖度，提高超薄膜材料发光强度及发光稳定性。
本发明涉及的高效绿光稀土化合物薄膜的制备方法，具体由下述步骤组成(1)制备高效绿光稀土铽(III)化合物Tb(acac)3Phen、Tb(TFA)3Phen、Tb (HFA)3Phen、Tb(TTA)3Phen之一；其中上述acac＝乙酰丙酮，TFA＝三氟乙酰丙酮，HFA＝六氟乙酰丙酮，TTA＝噻吩甲酰三氟丙酮，Phen＝1，10-邻菲咯啉；(2)在Langmuir-Blodgett(LB)自动制膜仪上进行稀土铽(III)化合物在气液二维表面上超薄膜的制备与向固体衬底的转移；其中制备Tb(acac)3Phen在气液二维表面上的超薄膜时，向水相中加入Tb(acac)3Phen、acac及Phen至饱和；制备Tb(TFA)3Phen在气液二维表面上的超薄膜时，向水相中加入Tb(TFA)3Phen、TFA及Phen至饱和；制备Tb(HFA)3Phen在气液二维表面上的超薄膜时，向水相中加入Tb(HFA)3Phen、HFA及Phen至饱和；制备Tb(TTA)3Phen在气液二维表面上的超薄膜时，向水相中加入Tb(TTA)3Phen、TTA及Phen至饱和；然后，将上述稀土铽(III)化合物之一与碳原子数为14-22的直链饱和脂肪酸以6/1-1/6摩尔比混合，溶于氯仿，使稀土化合物浓度为0.1-1.0mg·mL-1，用微量注射器滴加到LB自动制膜仪气液二维表面，每次进样100μL-600μL，5-25分钟后待氯仿完全挥发净，以10-100cm2·min-1的速度压缩单层膜减少分子间面积，同时以表面压随面积变化的曲线检测膜稳定性；(3)选择疏水性固体衬底，恒定表面压15.0-30.0mN·m-1，提膜速度5.0-30.0mm·min-1，每制备两层膜后在空气中停留时间120-600秒，转移沉积气液二维表面上稀土铽(III)化合物超薄膜。
其中，上述的直链饱和脂肪酸优选为碳原子数为18-20的直链饱和脂肪酸。
其中，上述的稀土铽(III)化合物与直链饱和脂肪酸摩尔比优选为2/1-1/2。
其中，上述的氯仿溶液中稀土铽(III)化合物浓度优选为0.20-0.50mg·mL-1。
其中，上述的氯仿挥发时间优选为15分钟。
其中，上述的单层膜压缩速度优选为35cm2·min-1。
其中，上述的提膜时表面压优选值为20-25mN·m-1。
其中，上述的提膜速度优选为10-15mm·min-1。
其中，上述的每制备两层膜后在空气中停留时间优选为180-300秒。
其中，上述步骤的制备方法中，所述试剂皆为分析纯试剂。
本发明通过使用功能水相，即通过向水相中加入稀土铽(III)化合物及其相应配体至饱和，解决了气液二维界面上稀土铽(III)化合物单层膜稳定性问题，为LB膜技术制备不含疏水烃链的非典型双亲性绿光薄膜材料提供了必要条件。将稀土铽(III)化合物与直链饱和脂肪酸如与花生酸(AA)混合，可进一步改善单层行为，确保铽(III)化合物在固体衬底的良好覆盖度，提高超薄膜材料发光强度及发光稳定性。
紫外可见吸收光谱和低角度X射线衍射结果表明，稀土铽(III)化合物LB膜中饱和脂肪酸分子头头相对，尾尾相连，分子排列高度有序，膜层具有良好周期性层状结构。稀土铽(III)化合物LB膜的特征荧光发射峰位于545.0nm，紫外光激发下发出绿色荧光。
本发明制备得到的稀土铽(III)化合物LB膜放置半年后仍保持周期性结构。自然条件下LB膜具有良好的荧光稳定性，26周后荧光信号仍可被检测到。发明中使用的LB膜技术及优化后的薄膜制备条件，保证了非典型双亲性稀土化合物排列有序且有序结构可得到长时间维持，提高了LB膜荧光稳定性。
本发明方法属国际领先研究内容，具有以下的优势通过使用一种特殊制备的功能水相，有效抑制了气/液界面上稀土化合物单层膜中的溶解及离解，得到这类高光效非典型双亲性绿色荧光稀土铽(III)化合物的Langmuir单层膜及LB膜，在研究相对很少的稀土化合物绿光薄膜领域进行了有价值的开创性探索，在绿光显示、白光显示、光调制、高效分子荧光器件、防伪技术等方面具有重大应用价值。
图1Tb(acac)3Phen/AA(摩尔比1/1)单层膜在功能水相上的稳定性曲线，2小时的平均每分子面积由0.203nm2变化到0.201nm2，仅减小了0.002nm2。
图2Tb(acac)3Phen/AA(摩尔比1/1)LB膜的荧光激发光谱(a)和荧光发射光谱(b)，表明不带疏水长链的稀土铽(III)化合物已被组装进入LB膜，荧光单色性很好。
图3Tb(acac)3Phen/AA(摩尔比1/1)LB膜荧光发射强度与膜层数之间的直线关系，证明LB膜纵向均匀性良好。
图418层Tb(acac)3Phen/AA(摩尔比1/1)LB膜的低角度x射线衍射图，说明LB膜具有良好的层状结构。
图518层Tb(acac)3Phen/AA(摩尔比1/1)LB膜26周的荧光强度实验值及拟合曲线，说明LB膜具有良好荧光稳定性。
图6放置半年的Tb(acac)3Phen/AA(摩尔比1/1)LB膜的低角度x射线衍射图，可见放置半年的LB膜仍保持很好的周期性结构。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明的内容作进一步的阐述，其中所述的配体acac＝乙酰丙酮，TFA＝三氟乙酰丙酮，HFA＝六氟乙酰丙酮，TTA＝噻吩甲酰三氟丙酮，Phen＝1，10-邻菲咯啉。
实施例1.高效绿光稀土化合物薄膜的制备，步骤如下(1)制备稀土铽(III)化合物Tb(acac)3Phen首先取1.25mmol氧化铽(Tb4O7)棕色粉末，60℃下加入1M稀盐酸，再滴加H2O2，快速搅拌驱赶大量气泡，随反应的不断进行，气泡产生速度减慢，溶液由棕色悬浮液变成无色澄清溶液，继续加热搅拌至体系近干，然后加少量三蒸水得到TbCl3溶液(溶液a)，将15.0mmol acac溶于95％乙醇得到溶液b，将5.0mmol Phen溶于95％乙醇得到溶液c，将15.0mmol NaOH溶于三蒸水得到溶液d；先后将溶液a、溶液c、溶液d滴加到溶液b中，搅拌下回流1.5小时使充分进行配位反应，冷却至室温有化合物固体析出；先后用3％盐酸、95％乙醇交替洗涤三次，常规干燥后用95％乙醇重结晶三次，得到无色针形晶体Tb(acac)3Phen；
(2)向水相中加入Tb(acac)3Phen、TTA及Phen至饱和；将稀土铽(III)化合物与花生酸(AA)以1/1摩尔比混合，溶于氯仿，使稀土化合物浓度为0.50mg·mL-1，用微量注射器滴加此溶液到LB自动制膜仪气液二维表面，每次进样400μL，15分钟后氯仿完全挥发净，以40cm2·min-1的速度压缩单层膜减少分子间面积，同时以表面压随面积变化的曲线检测Tb(acac)3Phen/AA(1/1)单层膜稳定性；2小时的平均每分子面积由0.203nm2变化到0.201nm2，仅减小了0.002nm2(见图1)；(3)选择疏水固体衬底，恒定表面压20mN·m-1，提膜速度15.0mm·min-1，每制备两层膜后在空气中停留时间300秒，转移沉积气液二维表面上稀土铽(III)化合物超薄膜；(4)Tb(acac)3Phen/AA(1/1)LB膜产生多个荧光激发峰及荧光发射峰，稳态荧光光谱中发射峰尖锐，最强荧光峰位于545.0nm，为绿色荧光，单色性很好(见图2)，表明不带疏水长链的非典型双亲性稀土铽(III)化合物已被组装进入LB膜；荧光激发峰位于230.0，270.0，300.0，355.0，430.0，470.0nm，发射峰位于488.5，545.0，582.5，617.0，644.0，664.0，674.0nm；荧光发射强度与层数之间存在良好的直线关系，LB膜纵向均匀性良好(见图3)；18层Tb(acac)3Phen/AA(1/1)LB膜的低角度x射线衍射图中，在1.56°、3.12°、4.70°、6.28°及7.88°(2θ)出现了5个衍射峰，根据Bragg衍射公式计算得到的层间距为5.64nm，这一结果说明，Tb(acac)3Phen/AA(1/1)LB膜具有良好的层状结构(见图4)，LB膜为Y形膜；自然放置半年的LB膜仍保持很好的周期性结构，其荧光信号仍可被检测到，荧光强度衰减到初始荧光强度1/e的时间为8.3周(见图5、图6)；其中，上述的Tb4O7、H2O2、盐酸、95％乙醇、氯仿、花生酸(AA)皆为分析纯试剂。
实施例2.高效绿光稀土化合物薄膜的制备，步骤如下(1)参照实施例1第(1)步方法制备稀土铽(III)化合物Tb(acac)3Phen；参照实施例1第(2)步方法制备气液二维表面单层膜Tb(acac)3Phen/AA(2/1)；选择疏水固体衬底，恒定表面压25mN·m-1，提膜速度10.0mm·min-1，每制备两层膜后在空气中停留时间360秒，转移沉积气液二维表面上稀土铽(III)化合物超薄膜；(2)LB膜稳态荧光光谱中激发峰位于230.0，270.0，300.0，355.0，430.0，470.0nm，发射峰位于488.5，545.0，582.5，617.0，644.0，664.0，674.0nm；荧光发射强度与层数之间存在良好的直线关系，LB膜纵向均匀性良好，层间距为5.59nm，荧光强度衰减到初始荧光强度1/e的时间为8.5周。
实施例3.高效绿光稀土化合物薄膜的制备，步骤如下(1)参照实施例1第(1)步方法制备稀土铽(III)化合物Tb(acac)3Phen；参照实施例1第(2)步方法制备气液二维表面单层膜Tb(acac)3Phen/AA(1/2)；选择疏水固体衬底，恒定表面压25mN·m-1，提膜速度15.0mm·min-1，每制备两层膜后在空气中停留时间360秒，转移沉积气液二维表面上稀土铽(III)化合物超薄膜；(2)LB膜稳态荧光光谱中激发峰位于230.0，270.0，300.0，355.0，430.0，470.0nm，发射峰位于488.5，545.0，582.5，617.0，644.0，664.0，674.0nm；荧光发射强度与层数之间存在良好的直线关系，LB膜纵向均匀性良好，层间距为5.62nm，荧光强度衰减到初始荧光强度1/e的时间为8.1周。
实施例4.高效绿光稀土化合物薄膜的制备，步骤如下(1)参照实施例1第(1)步方法制备稀土铽(III)化合物Tb(TFA)3Phen；参照实施例1第(2)步方法制备气液二维表面单层膜Tb(TFA)3Phen/AA(1/1)；选择疏水固体衬底，恒定表面压20mN·m-1，提膜速度15.0mm·min-1，每制备两层膜后在空气中停留时间300秒，转移沉积气液二维表面上稀土铽(III)化合物超薄膜；(2)LB膜稳态荧光光谱中激发峰位于230.0，250.0，270.0，355.0，420.0，460.0nm，发射峰位于485.0，535.0，555.0，580.0，620.0，645.0nm；荧光发射强度与层数之间存在良好的直线关系，LB膜纵向均匀性良好，层间距为5.78nm，荧光强度衰减到初始荧光强度1/e的时间为9.8周。
实施例5.高效绿光稀土化合物薄膜的制备，步骤如下(1)参照实施例1第(1)步方法制备稀土铽(III)化合物Tb(TFA)3Phen；参照实施例1第(2)步方法制备气液二维表面单层膜Tb(TFA)3Phen/AA(2/1)；选择疏水固体衬底，恒定表面压25mN·m-1，提膜速度10.0mm·min-1，每制备两层膜后在空气中停留时间360秒，转移沉积气液二维表面上稀土铽(III)化合物超薄膜；(2)LB膜稳态荧光光谱中激发峰位于230.0，250.0，270.0，355.0，420.0，460.0nm，发射峰位于485.0，535.0，555.0，580.0，620.0，645.0nm；荧光发射强度与层数之间存在良好的直线关系，LB膜纵向均匀性良好，层间距为5.75nm，荧光强度衰减到初始荧光强度1/e的时间为10.0周。
实施例6.高效绿光稀土化合物薄膜的制备，步骤如下(1)参照实施例1第(1)步方法制备稀土铽(III)化合物Tb(TFA)3Phen；参照实施例1第(2)步方法制备气液二维表面单层膜Tb(TFA)3Phen/AA(1/2)；选择疏水固体衬底，恒定表面压25mN·m-1，提膜速度15.0mm·min-1，每制备两层膜后在空气中停留时间360秒，转移沉积气液二维表面上稀土铽(III)化合物超薄膜；(2)LB膜稳态荧光光谱中激发峰位于230.0，250.0，270.0，355.0，420.0，460.0nm，发射峰位于485.0，535.0，555.0，580.0，620.0，645.0nm；荧光发射强度与层数之间存在良好的直线关系，LB膜纵向均匀性良好，层间距为5.73nm，荧光强度衰减到初始荧光强度1/e的时间为9.3周。
实施例7.高效绿光稀土化合物薄膜的制备，步骤如下(1)参照实施例1第(1)步方法制备稀土铽(III)化合物Tb(HFA)3Phen；参照实施例1第(2)步方法制备气液二维表面单层膜Tb(HFA)3Phen/AA(1/1)；选择疏水固体衬底，恒定表面压20mN·m-1，提膜速度15.0mm·min-1，每制备两层膜后在空气中停留时间300秒，转移沉积气液二维表面上稀土铽(III)化合物超薄膜；
(2)LB膜稳态荧光光谱中激发峰位于225.0，275.0，350.0，410.0，425.0，475.0nm，发射峰位于490.0，540.0，580.0，615.0，664.0nm；荧光发射强度与层数之间存在良好的直线关系，LB膜纵向均匀性良好，层间距为5.42nm，荧光强度衰减到初始荧光强度1/e的时间为9.8周。
实施例8.高效绿光稀土化合物薄膜的制备，步骤如下(1)参照实施例1第(1)步方法制备稀土铽(III)化合物Tb(HFA)3Phen；参照实施例1第(2)步方法制备气液二维表面单层膜Tb(HFA)3Phen/AA(2/1)；选择疏水固体衬底，恒定表面压25mN·m-1，提膜速度10.0mm·min-1，每制备两层膜后在空气中停留时间360秒，转移沉积气液二维表面上稀土铽(III)化合物超薄膜；(2)LB膜稳态荧光光谱中激发峰位于225.0，275.0，350.0，410.0，425.0，475.0nm，发射峰位于490.0，540.0，580.0，615.0，664.0nm；荧光发射强度与层数之间存在良好的直线关系，LB膜纵向均匀性良好，层间距为5.45nm，荧光强度衰减到初始荧光强度1/e的时间为9.6周。
实施例9.高效绿光稀土化合物薄膜的制备，步骤如下(1)参照实施例1第(1)步方法制备稀土铽(III)化合物Tb(HFA)3Phen；参照实施例1第(2)步方法制备气液二维表面单层膜Tb(HFA)3Phen/AA(1/2)；选择疏水固体衬底，恒定表面压25mN·m-1，提膜速度15.0mm·min-1，每制备两层膜后在空气中停留时间360秒，转移沉积气液二维表面上稀土铽(III)化合物超薄膜；(2)LB膜稳态荧光光谱中激发峰位于225.0，275.0，350.0，410.0，425.0，475.0nm，发射峰位于490.0，540.0，580.0，615.0，664.0nm；荧光发射强度与层数之间存在良好的直线关系，LB膜纵向均匀性良好，层间距为5.40nm，荧光强度衰减到初始荧光强度1/e的时间为10.2周。
实施例10.高效绿光稀土化合物薄膜的制备，步骤如下(1)参照实施例1第(1)步方法制备稀土铽(III)化合物Tb(TTA)3Phen；参照实施例1第(2)步方法制备气液二维表面单层膜Tb(TTA)3Phen/AA(1/1)；选择疏水固体衬底，恒定表面压20mN·m-1，提膜速度15.0mm·min-1，每制备两层膜后在空气中停留时间300秒，转移沉积气液二维表面上稀土铽(III)化合物超薄膜；(2)LB膜稳态荧光光谱中激发峰位于230.0，270.0，362.5，400.0，425.0，467.5nm，发射峰位于490.0，535.0，557.5nm；荧光发射强度与层数之间存在良好的直线关系，LB膜纵向均匀性良好，层间距为5.46nm，荧光强度衰减到初始荧光强度1/e的时间为13.8周。
实施例11.高效绿光稀土化合物薄膜材料的制备，步骤如下(1)参照实施例1第(1)步方法制备稀土铽(III)化合物Tb(TTA)3Phen；参照实施例1第(2)步方法制备气液二维表面单层膜Tb(TTA)3Phen/AA(2/1)；选择疏水固体衬底，恒定表面压25mN·m-1，提膜速度10.0mm·min-1，每制备两层膜后在空气中停留时间360秒，转移沉积气液二维表面上稀土铽(III)化合物超薄膜；(2)LB膜稳态荧光光谱中激发峰位于230.0，270.0，362.5，400.0，425.0，467.5nm，发射峰位于490.0，535.0，557.5nm；荧光发射强度与层数之间存在良好的直线关系，LB膜纵向均匀性良好，层间距为5.48nm，荧光强度衰减到初始荧光强度1/e的时间为13.5周。
实施例12.高效绿光稀土化合物薄膜材料的制备，步骤如下(1)参照实施例1第(1)步方法制备稀土铽(III)化合物Tb(TTA)3Phen；参照实施例1第(2)步方法制备气液二维表面单层膜Tb(TTA)3Phen/AA(1/2)；选择疏水固体衬底，恒定表面压25mN·m-1，提膜速度15.0mm·min-1，每制备两层膜后在空气中停留时间360秒，转移沉积气液二维表面上稀土铽(III)化合物超薄膜；(2)LB膜稳态荧光光谱中激发峰位于230.0，270.0，362.5，400.0，425.0，467.5nm，发射峰位于490.0，535.0，557.5nm；荧光发射强度与层数之间存在良好的直线关系，LB膜纵向均匀性良好，层间距为5.43nm，荧光强度衰减到初始荧光强度1/e的时间为14.1周。
权利要求
1.一种高效绿光稀土化合物薄膜的制备方法，由下述步骤组成(1)制备高效绿光稀土铽(III)化合物Tb(acac)3Phen、Tb(TFA)3Phen、Tb(HFA)3Phen、Tb(TTA)3Phen之一；其中上述的配体acac＝乙酰丙酮，TFA＝三氟乙酰丙酮，HFA＝六氟乙酰丙酮，TTA＝噻吩甲酰三氟丙酮，Phen＝1，10-邻菲咯啉；(2)在Langmuir-Blodgett(LB)自动制膜仪上进行稀土铽(III)化合物在气液二维表面上超薄膜的制备与向固体衬底的转移；其中制备Tb(acac)3Phen在气液二维表面上的超薄膜时，向水相中加入Tb(acac)3Phen、acac及Phen至饱和；制备Tb(TFA)3Phen在气液二维表面上的超薄膜时，向水相中加入Tb(TFA)3Phen、TFA及Phen至饱和；制备Tb(HFA)3Phen在气液二维表面上的超薄膜时，向水相中加入Tb(HFA)3Phen、HFA及Phen至饱和；制备Tb(TTA)3Phen在气液二维表面上的超薄膜时，向水相中加入Tb(TTA)3Phen、TTA及Phen至饱和；然后，将上述稀土铽(III)化合物之一与碳原子数为14-22的直链饱和脂肪酸以6/1-1/6摩尔比混合，溶于氯仿，使稀土化合物浓度为0.1-1.0mg·mL-1，用微量注射器滴加到LB自动制膜仪气液二维表面，每次进样100μL-600μL，5-25分钟后待氯仿完全挥发净，以10-100cm2·min-1的速度压缩单层膜减少分子间面积，同时以表面压随面积变化的曲线检测膜稳定性；(3)选择疏水性固体衬底，恒定表面压15.0-30.0mN·m-1，提膜速度5.0-30.0mm·min-1，每制备两层膜后在空气中停留时间120-600秒，转移沉积气液二维表面上稀土铽(III)化合物超薄膜。
2.如权利要求1所述的高效绿光稀土化合物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的直链饱和脂肪酸碳原子数为18-20。
3.如权利要求1所述的高效绿光稀土化合物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的稀土铽(III)化合物与直链饱和脂肪酸摩尔比为2/1-1/2。
4.如权利要求1所述的高效绿光稀土化合物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的氯仿溶液中稀土铽(III)化合物浓度为0.20-0.50mg·mL-1。
5.如权利要求1所述的高效绿光稀土化合物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的氯仿挥发时间为15分钟。
6.如权利要求1所述的高效绿光稀土化合物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的单层膜压缩速度为35cm2·min-1。
7.如权利要求1所述的高效绿光稀土化合物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的提膜时表面压为20-25mN·m-1。
8.如权利要求1所述的高效绿光稀土化合物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的提膜速度为10-15mm·min-1。
9.如权利要求1所述的高效绿光稀土化合物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的每制备两层膜后在空气中停留时间为180-300秒。
全文摘要
本发明公开了一种高效绿光稀土化合物薄膜的制备方法。由下述步骤组成(1)制备稀土铽(III)化合物Tb(acac)
文档编号C09K11/77GK1803972SQ20061004231
公开日2006年7月19日 申请日期2006年1月25日 优先权日2006年1月25日
发明者张人杰, 杨孔章 申请人:山东大学